Na prática, o chanceler do estado austríaco e ministro dos negócios estrangeiros, o príncipe Klemens von Metternich fez dela um bastião contra a democracia, a revolução e o secularismo (embora se diga que sua primeira reação foi chamá-la de “um nada retumbante”). Os monarcas da Aliança usaram-na para suprimir a influência revolucionária (especialmente da Revolução Francesa) de entrar em suas próprias nações.
A Aliança está normalmente associada às últimas Alianças Quádruplas e Quintuplas, que incluíram o Reino Unido e (a partir de 1818) a França com o objectivo de manter o acordo de paz europeu e o equilíbrio de poder no Concerto da Europa concluído no Congresso de Viena. Em 29 de Setembro de 1818, Alexandre, o Imperador Francisco I da Áustria e o Rei Frederico Guilherme III da Prússia reuniram-se com o Duque de Wellington, Visconde Castlereagh e o Duc de Richelieu no Congresso de Aix-la-Chapelle para exigir medidas severas contra os “demagogos” universitários, o que seria realizado nos Decretos de Carlsbad do ano seguinte. No Congresso de Troppau em 1820 e no Congresso de Laibach em 1821, Metternich tentou alinhar seus aliados na supressão da revolta de Carbonari contra o rei Fernando I das Duas Sicilias. Em 1821 a Aliança reuniu-se em Ljubljana. A Quintupla Aliança reuniu-se pela última vez no Congresso de Verona em 1822 para aconselhar contra a Revolução Grega e para resolver sobre a invasão francesa da Espanha.
As últimas reuniões tinham revelado o antagonismo crescente com a Grã-Bretanha e a França, especialmente sobre a unificação italiana, o direito à autodeterminação, e a Questão Oriental. A Aliança é convencionalmente tomada como defunta com a morte de Alexandre em 1825. A França seguiu o seu próprio caminho após a Revolução de Julho de 1830, deixando o núcleo da Áustria, Prússia e Rússia como um bloco da Europa Central e Oriental que mais uma vez se reuniu para reprimir as Revoluções de 1848. A aliança austro-russa finalmente se desfez na Guerra da Crimeia. Embora a Rússia tivesse ajudado a suprimir a Revolução Húngara de 1848, a Áustria não tomou nenhuma medida para apoiar seu aliado, declarou-se neutra e até ocupou as terras valáquias e moldavas no Danúbio após a retirada russa em 1854. Posteriormente, a Áustria permaneceu isolada, o que contribuiu para a perda do seu papel de líder nos estados alemães, culminando na sua derrota durante a Guerra Austro-Prussiana, em 1866.