David Mogk, Montana State University

Introdução

Minerais são os monitores das condições físicas e químicas sob as quais eles se formaram. As ocorrências de minerais, suas parageneses (associações estáveis), tipos de reações e variação da composição (por exemplo, minerais zonados) fornecem informações importantes sobre a história e processos geológicos. De particular importância para os geólogos são:

• Estimados de pressão e temperatura (geotermobarometria)
• Estimados de outras condições físico-químicas tais como acidez (pH) e estado de oxidação (eH)
• Pressões parciais de gases (ex. fuga de H2O, CO2 , etc.)
• Partição de elementos principais e oligoelementos entre fases (ex. minerais, fundidos e/ou fluidos) para caracterizar e quantificar processos petrogenéticos; e
• Uso de minerais em geocronologia e termocronologia

A Regra de Gibbs para fases fornece o fundamento teórico, baseado em termodinâmica, para caracterizar o estado químico de um sistema (geológico), e prever as relações de equilíbrio das fases (minerais, fundidos, líquidos, vapores) presentes em função de condições físicas como pressão e temperatura. A regra das fases de Gibbs também nos permite construir diagramas de fases para representar e interpretar os equilíbrios de fases em sistemas geológicos heterogêneos. Na compreensão mais simples dos diagramas de fase, os conjuntos de fase estáveis (minerais) são representados como “campos” (ver áreas coloridas na figura à direita) no “espaço P-T”, e os limites entre os conjuntos de fase estáveis são definidos por linhas (ou curvas) que representam as reações entre os conjuntos de fase. As curvas de reação realmente representam a condição (ou o local dos pontos no espaço P-T) onde ΔGrxn =0; para mais informações sobre este ponto veja Gibbs Free Energy. Uma compreensão sólida da Regra das Fases de Gibbs é necessária para dominar com sucesso as aplicações de equilíbrios de fase heterogêneos apresentados neste módulo.

Definições

Gibbs Regra das Fases é expressa pela formulação simples:
P + F = C + 2, onde
P é o número de fases no sistema Uma fase é qualquer material fisicamente separável no sistema. Cada mineral único é uma fase (incluindo polimorfos); ígneas derretidas, líquidos (soluções aquosas), e vapor também são consideradas fases únicas. É possível ter duas ou mais fases no mesmo estado da matéria (por exemplo, conjuntos de minerais sólidos, silicatos imiscíveis e sulfetos fundidos, líquidos imiscíveis como água e hidrocarbonetos, etc.) As fases podem ser compostos puros ou misturas como soluções sólidas ou aquosas – mas devem “comportar-se” como uma substância coerente com propriedades químicas e físicas fixas. C é o número mínimo de componentes químicos necessários para constituir todas as fases do sistema Por razões históricas, os geólogos normalmente definem os componentes em termos de óxidos simples (por exemplo, SiO2, Al2O3, CaO, etc.). Se dois componentes possíveis ocorrem sempre nas mesmas proporções em múltiplas fases de um sistema, estes podem ser combinados em um único componente (lembre-se, estamos sempre tentando definir o número mínimo de componentes necessários para constituir todas as fases do sistema). Considere a reação:

CaMg(CO3)2 + 2 SiO2 = CaMgSi2O6 + 2 CO2
Dolomite + 2 Quartzo = Diopside + 2 Dióxido de Carbono
Normalmente nós escolheríamos os 4 componentes: CaO, MgO, SiO2 e CO2 com base nos óxidos simples. No entanto, como Ca e Mg estão numa proporção 1:1 tanto na dolomita como na diopsiside (e não estão presentes no quartzo ou dióxido de carbono), podemos considerar este um sistema ternário com componentes: CaMgO2, SiO2, e CO2
Em alguns sistemas geológicos é conveniente definir os componentes em termos de composições de membros finais (por exemplo, sistemas binários como carbonatos, CaCO3 – MgCO3; feldspatos alcalinos, NaAlSi3O8 – KAlSi3O8, etc.).
Em alguns casos, um determinado conjunto mineral pode ser representado por um subconjunto de todo o sistema se forem necessários menos componentes para definir as composições do conjunto mineral observado – isto é conhecido como um sistema degenerado. Um bom exemplo disso pode ser visto em uma projeção quimiográfica ternária (3 componentes) se as fases de interesse traçarem de forma co-linear (ou seja, exigindo apenas dois componentes para definir as composições das fases no que de outra forma é um sistema de três componentes).
Uma discussão mais completa dos componentes pode ser encontrada na seção sobre Plotagem de Composições Minerais e Projeções Quimiográficas. F é o número de graus de liberdade no sistema (também referido como a variância do sistema). Para aplicações geológicas, isto geralmente se refere ao número de variáveis (por exemplo, pressão e temperatura) que podem ser alteradas independentemente sem alterar o estado do sistema (ou seja, o número de fases e suas composições são constantes). Três tipos comuns de equilíbrios são possíveis:

• Equilíbrios invariantes, nos quais nem P nem T podem ser alterados; em um diagrama de fases, isto é representado como um ponto invariante singular
• Equilíbrios univariantes, nos quais P ou T podem ser alterados independentemente, mas para manter o estado do sistema, deve haver uma alteração correspondente na outra variável; em um diagrama de fases isto é referido como uma curva univariante

e

• Equilíbrios univariantes, nos quais ambos P e T são livres para mudar independentemente sem alterar o estado do sistema (mas limitados pelas condições definidas pelos equilíbrios univariantes).

O número inteiro na Regra de Fase de Gibbs está relacionado com o número de parâmetros intensivos (isto é, aqueles que são independentes da massa; tais como pressão e temperatura) que estão sendo considerados. Note que muitos diagramas de fase consideram apenas um parâmetro intensivo (por exemplo, fluido T-X, onde T é intensivo, e a fração molar do fluido está relacionada à quantidade de massa dos componentes do fluido); neste caso, a Regra das Fases de Gibbs seria: P + F = C + 1. É geralmente o caso que à medida que o número de componentes aumenta, a variância do sistema também deve aumentar. Por outro lado, conforme o número de fases aumenta no sistema, o desvio do sistema deve diminuir de forma correspondente. Um corolário da Regra das Fases de Gibbs é a Regra das Fases Mineralógicas de Goldschmidt: para uma determinada rocha em equilíbrio a um P e T fixo, o número de fases é menor ou igual ao número de componentes. Os sistemas geológicos são realmente bastante simples! Isto significa que temos uma expectativa razoável de que podemos interpretar com sucesso as condições de formação das rochas em seus ajustes naturais, e modelar seu comportamento usando as bases de dados e programas termodinâmicos apresentados no final deste módulo.

alguns exemplos simples de um componente

Consideremos o sistema simples de um componente para H2O:

• O sistema é composto inteiramente de H2O, portanto só há um componente presente.
• As fases presentes representam três estados da matéria: líquido (água), sólido (gelo), e vapor (vapor). Todas têm propriedades físicas distintas (por exemplo, densidade, estrutura – ou falta de, etc.) e propriedades químicas (por exemplo ΔGformation, volume molar, etc.) por isso devem ser consideradas fases distintas.
• Note que há apenas um ponto neste diagrama onde as três fases coexistem em equilíbrio – este “ponto triplo” também é referido como um ponto invariante; porque P e T são especificados de forma única, há zero graus de liberdade.
• Cada uma das curvas representa uma reacção química que descreve uma transformação de fase: sólido para líquido (fusão/cristalização), líquido para vapor (ebulição/condensação), sólido para vapor (sublimação/deposição). Existem três curvas univariantes ao redor do ponto invariante; é sempre o caso que para um sistema de componente C, sempre haverá curvas univariantes C+2 irradiando ao redor de um ponto invariante. Esta relação é explicada mais detalhadamente na unidade sobre o Método dos Schreinemakers. Existe apenas um grau de liberdade ao longo de cada uma das curvas univariantes: você pode alterar independentemente T ou P, mas para manter duas fases coexistentes ao longo da curva a segunda variável deve mudar por uma quantidade fixa correspondente.
• Existem três áreas distintas onde apenas gelo, líquido ou vapor saem. Estes são campos divaritantes. T e P são ambos livres para mudar dentro desses campos e você ainda terá apenas uma fase (um pouco mais quente ou mais frio, ou comprimido ou expandido, mas mesmo assim a mesma fase).
• O fim da “curva de ebulição”, separando a transição de líquido para vapor, é chamado de “ponto crítico”. Esta é uma parte particularmente interessante do diagrama de fases, pois além desta região as propriedades físico-químicas da água e do vapor convergem para o ponto em que são idênticas. Assim, além do ponto crítico, nos referimos a esta fase única como um “fluido supercrítico”.

Agora, vamos considerar um sistema simples de 1 componente que descreve as fases minerais no sistema de aluminosilicato:

• O sistema inteiro é definido por um componente: Al2SiO5 (ou seja, todas as fases podem ser completamente feitas deste único componente)
• Existem três fases sólidas mostradas neste diagrama: os polimorfos de Al2SiO5 andaluzite, kyanite e sillimanite.
• Existe apenas um lugar único neste diagrama onde as três fases podem coexistir em equilíbrio – o ponto invariante a 3,8 Kb e 500oC; neste ponto há zero graus de liberdade.
• Existem três reações univariantes neste diagrama, cada uma representando as transições de fase: andaluzite = sillimanite, andaluzite = kyanite, e kyanite = sillimanite. Em cada uma dessas reações, tanto a pressão quanto a temperatura podem ser alteradas independentemente, mas para que o estado do sistema permaneça o mesmo (ou seja, duas fases sólidas coexistindo em equilíbrio), a outra variável deve mudar por uma quantidade fixa para manter a montagem na curva univariante — para que haja um grau de liberdade. Em uma seção posterior, veremos que as curvas univariantes representam a condição onde ΔGrxn = 0 (ou seja, a intersecção da “superfície de energia livre” com o plano Pressão-Temperatura representado pelo diagrama de fases).
• Existem três campos divariantes nos quais apenas uma única fase mineral é estável. Dentro destes campos a pressão e a temperatura podem ser alteradas independentemente sem alterar o estado do sistema – existem dois graus de liberdade nos campos divariantes.

Estes princípios estendem-se aos sistemas binários, ternários e multicomponentes mais complicados apresentados na(s) próxima(s) secção(s) deste módulo em Diagramas de Fase e Pseudosecções.

Premissas

Existem várias hipóteses importantes que devem ser consideradas quando se aplica a Regra das Fases de Gibbs:

• As relações descritas pela Regra das Fases de Gibbs aplicam os conceitos de termodinâmica de equilíbrio. Assume-se que os sistemas geológicos têm tempo suficiente para se equilibrarem naturalmente. Assume-se também que os sistemas geológicos são sistemas “fechados” – isto é, a massa do sistema permanece essencialmente constante, e o sistema é livre para consumir ou liberar energia para fazer trabalho.
• Para sistemas geológicos, calor e trabalho são considerados como os maiores contribuintes para a energia do sistema – isto é, “trabalho P-V” é a fonte dominante de energia consumida/liberada pelo sistema. Não consideramos os efeitos dos campos externos (por exemplo, elétrico, magnético, gravitacional), e não consideramos a energia de superfície ou efeitos de limite.
• Nenhum efeito cinético é considerado. Isto pode apresentar problemas com uma abordagem termodinâmica de equilíbrio se as fases meta-estáveis estiverem presentes no sistema. Em ambientes naturais é comum que um determinado mineral exista em condições físicas que excedam os seus limites de estabilidade previstos. Um bom exemplo é a persistência da cianita no campo de estabilidade da silimanita. Esta reação em particular a) tem uma muito pequena ΔGrxn (e, portanto, uma pequena “força motriz” para fazer a reação ir), e b) a reação polimórfica é do tipo “reconstrutiva”, e requer a quebra e reforma de fortes laços covalentes. A presença de fases meta-estáveis pode complicar a tarefa de determinar as condições de equilíbrio de conjuntos minerais estáveis, mas são indicadores essenciais da mudança das condições físicas que nos permitem interpretar Caminhos de Pressão-Temeperatura-tempo.
• Em alguns casos, as reacções superficiais (por exemplo, sorção, catálise) podem operar em ambiente geológico e contribuir para a energia global do sistema. As energias superficiais não estão incluídas na formulação da Regra da Fase de Gibbs.
• A regra da fase de Gibbs não pode ser aplicada indiscriminadamente. É importante obter a melhor caracterização possível da identidade, composição e estado estrutural das fases presentes. Por exemplo, materiais complexos como os silicatos de camadas mistas podem causar problemas, ou minerais que exibem uma gama de estados estruturais (por exemplo, os feldspatos alcalinos). Uma visão geral das técnicas analíticas que são usadas para caracterizar minerais, fundidos e fluidos pode ser encontrada no website companheiro em Instrumentação e Análise Geoquímica
• Conhecendo essas suposições e limitações, a Regra das Fases de Gibbs ainda fornece uma poderosa maneira de analisar e interpretar sistemas geológicos. Embora os sistemas geológicos sejam dinâmicos e frequentemente em estado de desequilíbrio, a abordagem de equilíbrio demonstra qual seria o estado do sistema com tempo e energia suficientes para alcançar esse equilíbrio. Ela também fornece informações sobre as mudanças de fase ou reações que seriam esperadas em um sistema que é expulso do equilíbrio devido a mudanças nas condições físicas. Assim, o conhecimento da sequência de possíveis reacções fornece informação importante sobre “caminhos” em sistemas geológicos que permitem interpretações de ambientes tectónicos, processos petrogenéticos e a evolução dos sistemas geológicos (ver capítulos seguintes sobre Pseudosecções, Caminhos P-T-t e Programas Avançados de Modelação (ThermoCalc, TWEEQ, PERPLEX, MELTS).

Derivação da Regra de Fase

É importante reconhecer que a formulação simples da Regra de Fase de Gibbs é derivada de princípios termodinâmicos fundamentais. A equação de Gibbs-Duhem estabelece a relação entre os parâmetros intensivos temperatura (T) e pressão (P) e o potencial químico de todos os componentes (μi) no sistema:
dG = Vdp – Sdt + ΣNidμi
Isto significa que existem

• C + 2 variáveis independentes que descrevem o sistema: P, T e uma para cada potencial químico de todos os componentes, e
• Equações independentes de P (da forma de Gibbs-Duhem) que descrevem a energética do sistema – uma equação para cada fase.

Em termos matemáticos, a variância (F) é determinada pela diferença entre as variáveis (C+2) e as equações (P). Assim,
F = C + 2 – P ou como originalmente escrito, P + F = C + 2

Uma derivação mais extensa da regra de fase pode ser encontrada no website de W. R. Salzman, Departamento de Química, Universidade do Arizona ou esta apresentação em PowerPoint sobre a derivação da regra de fase (PowerPoint 337kB Set18 07) por Marty Rutstein, SUNY New Paltz.

Conjuntos de Problemas/Labs/Actividades em Diagramas de Fase Simples

• Conjunto de Problemas: Diagramas de Fase – Dexter Perkins, University of North Dakota; este é um conjunto de problemas que introduz os alunos aos conceitos básicos dos diagramas de fase simples, e sua relação com a regra de fase de Gibbs.
• Phase Rule and Binary Systems (mais informações) – John Winter, Whitman College, PowerPoint (Capítulo 6)
• Apresentação em PowerPoint sobre a derivação da Phase Rule (PowerPoint 337kB Set18 07)–Marty Rutstein, SUNY New Paltz,

Exemplos do uso da Phase Rule de Gibbs na criação e interpretação de diagramas de fase mais complexos são apresentados na próxima seção.