Correcções às Formulas dos Gases Ideais >

Muitas substâncias existem como gases em condições normais (ambientes). Existem gases monatômicos como hélio (He), neon (Ne) e argônio (Ar); gases diatômicos como hidrogênio (H2), oxigênio (O2) e nitrogênio (N2); e gases poliatômicos como metano (CH4), óxido nitroso (dióxido de nitrogênio, NO2), e vapor de água (H2O). A equação do gás ideal implica que o estado físico de quantidades iguais destes e de todos os outros gases é o mesmo, desde que estejam sujeitos às mesmas condições. Ao contrário dos gases ideais, os gases reais “sentem” uns aos outros, o que significa que os gases reais estão sujeitos a forças de atracção intermoleculares. A força dessas atrações dependerá da estrutura eletrônica do gás em particular e, portanto, variará até certo ponto, mas geralmente são forças muito fracas (caso contrário, a substância não seria um gás!) e agem apenas a uma distância muito limitada. Como os atrativos das moléculas reais de gás diminuem à medida que a distância entre elas aumenta, todos os gases reais se comportam idealmente à medida que seus volumes se aproximam do infinito (ou equivalentemente, suas pressões se aproximam de zero).

Em que distância estão as partículas reais de gás em condições normais? Já vimos anteriormente que um sinal de gás ideal em STP ocupa 22,4 litros. Vamos transformar esta quantidade em Ångstroms cúbicos (lembre-se que 1 Ångstrom = 1 × 10 -10 metros). Escolhemos esta unidade porque está na ordem do volume de um gás monatómico:

O acima mostra que no STP há muito espaço entre partículas de gás, de modo que a suposição de que os gases reais não “sentem” uns aos outros é uma aproximação justa.

Ainda é desejável ter modelos de estado gasoso que se aplicam sob baixos volumes ou altas pressões – condições que forçam as moléculas na proximidade, onde as suas forças intermolusculares se tornam importantes. Têm havido muitas tentativas nesse sentido. É desejável que um modelo de gás real se reduza ao modelo de gás ideal no limite de alto volume ou pressão zero, pois todos os gases apresentam esta característica. Um desses modelos é chamado de Equação Virial:

Em matemática, uma equação desse tipo é chamada de expansão de série de potências. Os coeficientes B, C, etc. são chamados de segundo, terceiro, etc. coeficientes viriais. Estes coeficientes são dependentes da temperatura, e seus valores podem ser determinados empiricamente (ou seja, via experimento), ou derivados de modelos teóricos do estado gasoso. A equação virial só será um modelo válido se a série de potências for convergente, o que significa que a resposta certa é obtida após somar apenas os primeiros termos na expansão, sendo que os restantes contribuem muito pouco para a soma. Como deveria, a equação virial se reduz à fórmula ideal do gás à medida que a pressão se aproxima de zero.

Um outro modelo de sucesso para gases reais foi desenvolvido por Johannes van der Waals. Sua equação corrige a equação dos gases ideais com dois coeficientes, cada um deles abordando uma deficiência específica. Primeiro, a pressão de um gás real é reduzida porque as forças atrativas entre as moléculas de gás diminuem sua velocidade. A pressão de um gás real é assim reduzida por duas razões: a.) à medida que a proximidade (ou densidade) das partículas de gás aumenta, elas abrandam e atingem a parede com menos força e b.) à medida que a proximidade (ou densidade) das partículas de gás aumenta, elas abrandam e atingem a parede com menos frequência. A magnitude deste efeito é assim proporcional ao quadrado da densidade do gás ( n2/V2), e é representada na equação de van der Waals como um fator de correção simbolizado por “a”:

A segunda correção aplica-se à limitação na teoria cinética de que partículas de gás são tratadas como massas pontuais possuindo volume zero. A equação van der Waals introduz um parâmetro b que corrige o volume real das moléculas de gás:
Valores para os coeficientes van der Waals a e b de vários gases são apresentados na tabela à direita. Após a inspeção dos valores, nota-se que o coeficiente está correlacionado com o grau de polaridade da substância. As mais polares destas moléculas têm o coeficiente mais elevado, indicando que a pressão destes gases é mais significativamente afectada pelas atracções intermoleculares. Nos gases ideais monatómicos, aXe > aAr > aHe. Esta mesma tendência é válida exatamente para o volume e, portanto, para a polaridade de suas distribuições eletrônicas. Como é de se esperar, os coeficientes b da tabela mostram um aumento com o tamanho do átomo ou molécula.