As grandes descobertas são por vezes feitas sem que ninguém se aperceba da sua grande importância. C V Raman, por exemplo, ganhou o Prêmio Nobel de Física em 1930 por descobrir que a luz pode mudar a energia quando ela se espalha, mas a espectroscopia Raman não se tornou uma ferramenta de pesquisa valiosa até bem depois que o laser foi inventado, em 1960. Da mesma forma, poucos poderiam imaginar que a rebuscada mas ousada proposta de antipartículas de Paul Dirac – pela qual ele ganhou o Prêmio Nobel de 1933 – levaria à tomografia por emissão de pósitrons meio século depois.

Mas há uma descoberta menos conhecida – mas importante – que também passou em grande parte despercebida na época. Foi feita há 100 anos, em 1920, por Joseph Valasek (1897-1993), que era então um estudante de pós-graduação trabalhando sob a supervisão de William Swann na Universidade de Minnesota, Minneapolis, EUA. Procurando desenvolver um sismógrafo para medir as vibrações dos terremotos, Valasek se perguntou se isso poderia ser feito com cristais piezoelétricos, que criam um sinal elétrico quando apertados.

O piezoelétrico mais prontamente disponível que ele tinha à mão era uma substância monocristalina sintetizada pela primeira vez no século XVII por Pierre Seignette, farmacêutico do porto marítimo francês de La Rochelle. Extraído do vinho, ficou conhecido como sal Rochelle ou sal Seignette e tem a fórmula química tartarato de sódio potássio tetra-hidratado (KNaC4H4O6-4H2O). Quando Valasek colocou uma amostra deste material em um campo elétrico, E, ele notou que sua polarização elétrica resultante, P, fez algo incomum.

Como ele aumentou o campo, a polarização aumentou, com o gráfico de P versus E seguindo uma curva em forma de S. No entanto, quando o campo foi abaixado novamente, a polarização foi sempre maior do que antes, embora seguindo o mesmo tipo de curva. Em outras palavras, o valor preciso da polarização dependia de se o campo estava subindo ou descendo: ele estava mostrando histerese (figura 1). Esta observação era tão incomum que Swann a apresentou na reunião da Sociedade Física Americana em Gaithersburg, Maryland, em abril de 1920, num trabalho intitulado “Piezoelétrico e fenômenos aliados no sal de Rochelle”. (Como um humilde estudante de doutorado, Valasek nem sequer participou do encontro)

Swann e Valasek não sabiam o que causava a histerese, mas havia paralelos com uma descoberta que tinha sido feita três décadas antes pelo físico escocês James Alfred Ewing. Ele tinha visto um comportamento semelhante em certos ferromagnetos, notando que o momento magnético depende de como o campo magnético mudou. A descoberta de Valasek, portanto, apontou para uma classe inteiramente nova de materiais, na qual o momento dipolo elétrico – e portanto a polarização – depende de como o campo elétrico mudou.

Steady success

Agora chamados “ferroelétricos”, estes materiais têm algumas aplicações surpreendentes na vida moderna (ver “Aplicações de ferroelétricas: cinco das melhores”). Entretanto, nem Swann nem Valasek tinham ouvido falar do termo, que tinha sido cunhado em 1912 por Erwin Schrödinger depois de prever que certos líquidos podem polarizar espontaneamente quando solidificam. E mais, a descoberta de Valasek passou em grande parte despercebida. Apesar dele escrever quatro artigos sobre suas observações em Physical Review entre 1921 e 1924 com uma nota adicional em Science em 1927, nenhuma tentativa foi feita para estabelecer a base teórica para este fenômeno durante toda a década de 1920.

Mais os físicos, ao que parece, estavam mais interessados em física quântica e outros fenômenos fundamentais como difração de Bragg e espectroscopia Raman. Na verdade, só no final dos anos 30 é que alguém voltou a usar a palavra “ferroeletricidade” na literatura. A pesquisa só começou realmente depois que o futuro físico ganhador do Prêmio Nobel, Vitaly Ginzburg, escreveu um trabalho clássico sobre o assunto em 1946, embora mesmo ele o tenha chamado de efeito “Seignettoelétrico”, já que tinha sido observado pela primeira vez no Sal de Seignette.

O campo também foi impulsionado pela descoberta, durante a Segunda Guerra Mundial, de outro material ferroelétrico: titanato de bário (BaTiO3). Ao contrário do sal de Rochelle, ele é insolúvel na água, quimicamente estável à temperatura ambiente e tem propriedades elétricas e mecânicas muito melhores. O titanato de bário era portanto um material perfeito para capacitores de alta densidade energética, embora só depois da guerra é que os pesquisadores perceberam que era ferroelétrico com uma histerese tell-tale em suas propriedades elétricas.

Os teóricos agora começaram a desenvolver uma compreensão adequada do comportamento da ferroelétrica, ajudados por experimentalistas que começaram a realizar análises cristalográficas cuidadosas da estrutura destes materiais. No final dos anos 50, várias centenas de diferentes materiais ferroelétricos à base de óxidos – pertencentes a cerca de 30 famílias estruturais diferentes – haviam sido descobertos, com físicos testando suas propriedades elétricas e pesando seu potencial para novas aplicações de dispositivos.

Uma conseqüência deste estudo sistemático da ferroeletrônica veio em 1968, quando pesquisadores como Keitsiro Aizu do Hitachi Central Research Laboratory, em Tóquio, Japão, previram que poderia haver uma relação semelhante de histerese entre a deformação elástica de um material e sua tensão aplicada. Ditos “ferroelásticos”, alguns desses materiais são incomuns, pois se você os esfriar abaixo de uma temperatura específica e depois os distorcer mecanicamente, eles recuperarão sua forma original se você os aquecer novamente.

Esses ferroelásticos, em outras palavras, “lembrem-se” de sua forma física e geométrica original. Eles incluem “ligas de forma-memória” como o níquel-titânio, que é amplamente usado para acionar e posicionar dispositivos, enquanto outros são usados em tudo, desde cabos elétricos no fundo do oceano até armações de óculos dobráveis. Os ferroelásticos são até utilizados no espaço para formar antenas e outros aparelhos que podem ser dobrados e depois desfraldados quando aquecidos.

Conhecer a família

No final dos anos 60, os físicos conheciam, portanto, três famílias de materiais que apresentavam histerese: ferroelétricos, ferromagnetos e ferroelásticos. O que todos eles têm em comum é que os domínios cristalinos vizinhos têm uma propriedade particular “apontando” em direções opostas (dipolo elétrico para ferroelétricas, magnetismo para ferromagnetos e tensão para ferroelásticos) que pode ser “comutado” com um campo externo de modo que todos eles apontam na mesma direção. De fato, Ginzburg – e outro futuro ganhador do Nobel, Lev Landau – foram capazes de explicar o comportamento de todos os três tipos por uma única teoria fenomenológica simples.

Alguns cientistas até começaram a agrupar os materiais sob a bandeira comum dos “ferroelétricos” – um nome que ficou na literatura apesar de muitas das substâncias não conterem nenhum ferro. Na verdade, nos anos 70 foi também descoberta uma quarta família de materiais férricos, conhecidos como “ferrotoróides”, que têm uma histerese no campo toroidiano (o produto cruzado do campo elétrico e magnético). Incluindo materiais como o fosfato de lítio cobalto (LiCo(PO4)3) eles têm vórtices magnéticos em domínios vizinhos que podem ser feitos para alinhar.

E se isso não foi suficiente, os pesquisadores também encontraram materiais que combinam mais de uma propriedade férrica, seja em uma única fase ou como uma estrutura composta. Conhecidos como “multiferróicos”, eles incluem materiais “magnetoelétricos” nos quais a magnetização pode ser controlada por um campo elétrico e a polarização pode ser manipulada por um campo magnético (algo que Pierre Curie havia sugerido já em 1894). Tais materiais podem, por exemplo, medir os campos magnéticos do tamanho de picotesla dos neurônios humanos à temperatura ambiente.

O que é mais interessante sobre a ferroelétrica é que tais materiais também são piezoelétricos (gerando eletricidade quando estressados) e piroelétricos (gerando eletricidade quando sujeitos a uma variação de temperatura). Estas propriedades únicas têm levado à utilização da ferroelétrica em muitas aplicações, desde capacitores de alta densidade energética e dispositivos de visão noturna até equipamentos médicos de ultra-som, tecnologias inteligentes para a coleta de energia e atuadores e tradutores. Você encontrará até mesmo a ferroelétrica em alarmes contra roubo, isqueiros e monitores de freqüência cardíaca e pressão sanguínea.

O futuro é a ferroelétrica

Um século após a descoberta da ferroeletricidade, o que começou como um nicho de pesquisa cresceu enormemente, com mais de 20.000 trabalhos de pesquisa publicados sobre o tema até hoje, impulsionados por sua miríade de aplicações desde a escala nano- até a escala macroscópica. Expandiu-se inclusive para a biologia, com comportamentos ferroelétricos encontrados, por exemplo, em aminoácidos e na parede dos vasos sanguíneos da aorta em suínos. A ferroelétrica pode até ser usada para fazer sensores que podem replicar muitos “sistemas sensoriais multifuncionais” humanos.

Outros desenvolvimentos interessantes incluem materiais exóticos como “relaxadores” (em que a resposta dielétrica depende da freqüência do campo aplicado) e “paraeletricidade quântica” (em que flutuações quânticas suprimem o início da ordem ferroelétrica). Pesquisadores também começaram a estudar a ferroeletricidade 2D, com deposição átomo-a-atom e cálculos de primeiros princípios apontando para novos tipos de dispositivos e sensores em nanoescala que poderiam ser particularmente úteis para o estudo do corpo humano. Afinal, pele, cabelo, unhas e muitos outros tecidos biológicos comportam-se como piezoelétricos e ferroelétricos quando expostos a um campo elétrico, com microscópios piezoresponse-force já fornecendo dados quantitativos sobre a biofuncionalidade humana.

A física fundamental não tem sido imune ao poder da ferroelétrica, com pesquisadores recentemente observando defeitos topológicos exóticos chamados de “feixes celestiais polares” e “lúpulos polares” em materiais ferroelétricos pela primeira vez. O que começou como uma observação experimental inócua por um estudante de pós-graduação há um século atrás continuará, acreditamos, a beneficiar a ciência, a tecnologia e a vida por mais 100 anos e mais além.

Aplicações da ferroelétrica: cinco das melhores

Capacitores de alta energia e dispositivos eficientes de armazenamento de energia

Um grande benefício dos materiais ferroelétricos é que eles têm uma constante dielétrica muito alta, o que significa que eles podem armazenar muita energia. A maioria dos condensadores em aplicações de alta densidade energética, tais como baterias compactas, contêm portanto materiais ferroelétricos. E apesar de se comportarem como isoladores com resistência elétrica muito alta, os ferroelétricos também tiveram um papel fundamental na descoberta de uma nova classe de materiais com resistência zero. Trabalhando no laboratório de pesquisa da IBM em Zurique, em meados dos anos 80, o futuro físico ganhador do Nobel Alex Müller estava estudando perovskites – um grupo de materiais que inclui a ferroelétrica. Ao ajustar a composição, mas mantendo sua estrutura básica, ele descobriu que esses materiais carregavam corrente sem resistência a cerca de 40 K, enquanto outros encontraram comportamento semelhante em temperaturas líquido-nitrogênio. Assim, para supercondutores de alta temperatura, podemos agradecer à ferroeletrônica.

Tecnologia de visão noturna

Câmeras que podem “ver” à noite requerem materiais que geram carga elétrica em resposta às variações de temperatura. As piroelétricas, que geram uma tensão quando aquecidas ou resfriadas, podem fazer o trabalho, mas é melhor usar ferroelétricas como triglicina sulfato. Elas têm um “coeficiente piroelétrico” muito maior e podem resolver diferenças de temperatura tão pequenas quanto 0,01 K. A radiação infravermelha de, digamos, um corpo humano pode ser focalizada em matrizes de materiais ferroelétricos, que absorvem a luz e a transformam em uma tensão que pode ser usada para criar uma imagem correspondente ao perfil de temperatura da pessoa. Essas câmeras também são utilizadas em medicina, segurança e visão noturna. Os zoólogos até já utilizaram dispositivos de visão nocturna para ver animais que anteriormente pensavam estar extintos, incluindo cães selvagens na Nova Guiné.

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Som médico e acústica subaquática

Todos os materiais ferroelétricos são piezoelétricos, o que significa que eles geram uma tensão elétrica quando colocados sob pressão por um objeto. A tensão pode então ser usada para criar uma imagem do objeto. No entanto, a pressão não tem que ser através de contato físico direto: ela também pode vir de ondas sonoras refletidas de um objeto que está sob tensão. A ferroelétrica é, portanto, amplamente utilizada na medicina para a geração de imagens de bebês por nascer, a fim de verificar como eles estão crescendo e se desenvolvendo dentro do útero da mãe. Um princípio semelhante está por detrás do hidrofone: um dispositivo que pode recolher ondas sonoras que saltam de objectos subaquáticos, como cardumes de peixes. A Ferroeléctrica também tem sido usada para mapear a topografia do fundo do oceano – como em 2014, quando foram usadas para localizar o voo MH370 da Malaysian Airlines, que desapareceu algures no sul do Oceano Índico, num voo de Kuala Lumpur para Pequim.

Actuadores e tradutores

Dado que todos os ferroelétricos são piezoelétricos, se você aplicar um campo elétrico, o material mudará de dimensão ao longo de uma ou mais direções permitidas, conforme determinado pela sua estrutura básica de cristal. A mudança de dimensão pode ser de apenas alguns picómetros por volt – mas isso ainda pode ser incalculável. Ferroeléctricos como o zircónio titanato de chumbo, por exemplo, são utilizados em microscópios de força atómica para ver átomos individuais em materiais e também em microscópios de varrimento de túneis, pelos quais Gerd Binnig e Heinrich Rohrer ganharam o Prémio Nobel da Física de 1986. Materiais similares também podem ser encontrados em microscópios piezoforce e microscópios magnetoforce. De facto, outro ferroeléctrico – niobato de magnésio de chumbo/titanato de chumbo – fazia parte do dispositivo que a NASA utilizou em 1991 para corrigir falhas no espelho do Telescópio Espacial Hubble. Anteriormente as imagens desbotadas, como as do núcleo da galáxia M100, eram agora muito mais claras (compare acima à esquerda e à direita).

Energy harvesting

Materiais ferroelétricos podem gerar eletricidade sob a influência de um impulso de entrada, o que significa que alguns – como o zircônio de chumbo titanato embutido em um polímero – poderiam ser usados para colher a energia de carros e caminhões que de outra forma é perdida como calor ou ruído. A energia que pode ser gerada a partir desses dispositivos é atualmente relativamente pequena – tipicamente alguns miliwatts – baseada como está em folhas de difluoreto de polivinilideno (PVDF) e seus compostos poliméricos. Mas se conseguirmos encontrar formas baratas de aumentar a produção de dispositivos, poderemos ser um vencedor. Outra aplicação promissora dos dispositivos de colheita de energia é na medicina e na biologia, onde apenas energias muito pequenas estão envolvidas. Eles poderiam ser uma bênção para os pacientes que foram equipados com marcapassos mecânicos movidos a bateria para manter seus corações bombeando. Se as baterias se esgotarem, a única forma de as substituir é o cirurgião operar o paciente. Mas se as baterias pudessem ser recarregadas pela voltagem gerada em um material ferroelétrico diretamente do impulso do batimento cardíaco, tais operações seriam coisa do passado.