Um líquido iónico solidificado1)

Um líquido iónico é um sal em que os iões estão mal coordenados, o que resulta em que estes solventes sejam líquidos abaixo dos 100ºC, ou mesmo à temperatura ambiente (líquidos iónicos à temperatura ambiente, RTIL’s). Pelo menos um íon tem uma carga deslocalizada e um componente é orgânico, o que impede a formação de uma malha de cristal estável.

Os íons metilimidazólio e piridínio provaram ser bons pontos de partida para o desenvolvimento de líquidos iônicos:

Propriedades, como ponto de fusão, viscosidade e solubilidade de materiais de partida e outros solventes, são determinados pelos substitutos no componente orgânico e pelo counterion. Muitos líquidos iônicos foram mesmo desenvolvidos para problemas sintéticos específicos. Por esta razão, líquidos iônicos foram denominados “solventes de projeto”.

Um dos primeiros RTILs foi uma mistura de Cl com AlCl3 formando uma série de equilíbrios entre , e . Este RTIL não é estável à água. A descoberta de RTILs insolúveis em água, como permitiu o desenvolvimento de novos métodos de trabalho, incluindo a separação de subprodutos solúveis em água por simples extração. Alguns catalisadores de metais de transição solúveis em líquidos iônicos podem ser reciclados junto com o líquido iônico, após a extração com água e o solvente orgânico não-polar utilizado para a separação do produto. O catalisador e o líquido iônico podem ser reciclados várias vezes.

Além disso, o seguinte RTIL, derivado da frutose (uma matéria-prima renovável), é um solvente promissor para implementar métodos totalmente “química verde”:

S. T. Handy, M. Okello, G. Dickenson, Org. Lett., 2003, 5, 2513-2515.

Este líquido iônico foi provado ser adequado para reações de Heck:

S. T. Handy, M. Okello, G. Dickenson, Org. Lett., 2003, 5, 2513-2515.

A ausência de volatilidade é um dos benefícios mais importantes dos líquidos iônicos, oferecendo uma toxicidade muito menor em comparação com solventes de baixo ponto de ebulição. Líquidos iônicos também podem fazer com que os métodos de síntese de safermicro-ondas sejam seguros, pois picos repentinos de pressão não são possíveis. As características dipolo de líquidos iônicos se traduzem em rápida excitação por microondas, e conseqüentemente reações mais rápidas.

Reviews on Ionic Liquids

P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000 , 39, 3772. DOI

Livros sobre Líquidos Iônicos

Líquidos Iônicos em Síntese
Peter Wasserscheid, Tom Welton
Capa Dura, 364 Páginas
Primeira Edição, Novembro 2002
ISBN: 3-527-30515-7 – Wiley-VCH

Chemistry in Alternative Reaction Media
D. J. Adams, P. J. Dyson, S. J. Taverner
Paperback, 268 Páginas
Primeira Edição, Novembro 2003
ISBN: 0-471-49849-1 – Wiley

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Halogenações de alcenos e alcinos em halogenações deereoseslectivas podem ser conduzidas em líquidos iónicos de temperatura ambiente, 1-butil-3-metilimidazólio hexafluorofosfato, 1-butil-3-metilimidazólio tetrafluoroborato, 1-butil-3-metilimidazólio brometo, e 1-butil-3-metilimidazólio cloreto como alternativas “verdes” recicláveis aos solventes clorados.
C. Chiappe, D. Capraro, V. Conte, D. Pieraccini, Org. Lett., 2001, 3, 1061-1063.

Uma condensação simples acelerada por microondas de 2-aminothiophenol e aldeído aromático em um líquido iônico barato, brometo de 1-pentil-3-metilimidazólio (Br) fornece 2-arilbenzothiazoles sob condição livre de solvente e catalisador. O líquido iônico pode ser reciclado para reações subseqüentes.
B. C. Ranu, R. Jana, S. S. Dey, Chem. Lett., 2004, 286-287.

Peróxido de hidrogénio como oxidante ecológico fornece produtos de hidroxilação de ácidos arilborónicos de forma eficiente sob condições aeróbias sem metal e sem base na presença de um líquido iónico de temperatura ambiente (RTIL).
E.-J. Shin, G.-T. Kown, S.-H. Kim, Synlett, 2019, 30, 1815-1819.

O líquido iónico de ácido 1,3-dissulfónico nitrato de imidazólio {NO3} pode ser utilizado como agente nitrificante para a ipso-nitração de vários ácidos arilborónicos e reacção nitro-Hunsdiecker de diferentes α,β-ácidos insaturados e derivados do ácido benzóico para dar vários nitroarenos e nitroolefinas sem utilizar quaisquer cocatalisadores e solventes em condições suaves.
M. Zarei, E. Noroozizadeh, A. R. Moosavi-Zare, M. A. Zolfigol, J. Org. Chem.., 2018, 83, 3645-3650.

O líquido iônico oxidante de colina e peroxidissulfato à base de colina e peroxidissulfato biodegradável ambientalmente benigno (TSIL) foi sintetizado e caracterizado. Este reagente permite uma oxidação seletiva de álcoois para aldeídos/cetonas em rendimentos muito bons e tempo de reação curto sob condições de reação suave sem solventes, sem excesso de oxidação para ácido.
B. L. Gadilohar, H. S. Kumbhar, G. S. Shankarling, Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53, 19010-19018.

Peroxidissulfato de colina – um líquido iônico oxidante específico da tarefa – permite a preparação de N,N-disubstituído hidroxilaminas a partir de aminas secundárias. Este método oferece simplicidade operacional, alta seletividade e condições de reação verde.
A. Banan, H. Valizadeh, A. Heydari, A. Moghimi, Synlett, 2017, 28, 2315-2319.

Um líquido iônico (PIL) à base de imidazólio pirotécnico serve como catalisador orgânico para a fluorização SN2 usando CsF. Neste sistema, o PIL aumentou significativamente a reatividade do flúor metálico devido ao efeito catalítico de transferência de fase do grupo imidazólio, bem como as interações entre catiões metálicosπ (pireno). Além disso, o PIL pode ser facilmente separado da mistura de reação usando óxido de grafeno reduzido pelo empilhamento π-π.
A. Taher, K. C. Lee, H. J. Han, D. W. Kim, Org. Lett., 2017, 19, 3342-3345.

O líquido ácido iónico Brønsted Cl (cloreto de imidazólio ácido 1,3-dissulfónico) permite a sulfonação de compostos aromáticos através da geração in situ de ácido sulfúrico a 50°C em condições ligeiramente aquosas.
A. R. Moosavi-Zare, M. A. Zolfigol, E. Noroozizadeh, Synlett, 2016, 27, 1682-1684.

Uso do poderoso ácido Lewis, triflimida de ferro(III), gerado in situ a partir de cloreto de ferro(III) e um líquido iônico à base de triflimida prontamente disponível permitiu a ativação de N-iodosuccinimida (NIS) e a iodinação eficiente de uma ampla gama de arenos sob condições suaves.
D. T. Racys, C. E. Warrilow, S. L. Pimlott, A. Sutherland, Org. Lett., 2015,17, 4782-4785.

Um 1,4-diazobiciclooctano (DABCO) foi usado como catalisador reciclável para a adição de aza-Michael à temperatura ambiente, sem qualquer solvente orgânico. Uma baixa carga de reações catalíticas muito eficientes de várias aminas com uma ampla gama de α,β – amidas insaturadas para permitir produtos com muito bons rendimentos em poucas horas. Além disso, o catalisador poderia ser reutilizado até oito vezes.
A. Ying, Z. Li, J. Yang, S. Liu, S. Xu, H. Yan, C. Wu, J. Org. Chem., 2014,79, 6510-6516.

Uma eficiente reação de acoplamento cruzado de halogenetos arilo/het-aril/benzil com hidrazidas sulfonil estáveis e facilmente trabalháveis como substitutos do tiol, fornecendo sulfetos assimétricos na presença e CuI sob irradiação de microondas.
N. Singh, R. Singh, D. S. Raghuvanshi, K. N. Singh, Org. Lett., 2013,15, 5874-5877.

Um método prático e conveniente para a síntese de vinilfosfonatos terminais de aldeídos, nitrometano e trialquilfosfitos através de uma reação tandem Henry-Michael seguida de eliminação de nitro na presença de acetato de 5-hidroxipentilamónio (5-HPAA) como um líquido iônico de tarefa específica oferece bons rendimentos dos produtos em condições de reação suave.
S. Sobhani, M. Honarmand, Synlett, 2013, 24, 236-240.

Líquidos iônicos (X = Cl, Br, I, OAc, SCN) são reagentes altamente eficientes para reações de substituição nucleofílica de ésteres sulfonados derivados de álcoois primários e secundários. O protocolo recentemente desenvolvido é muito atrativo ambientalmente porque as reações usam quantidades estequiométricas de líquidos iônicos como reagentes únicos sem solventes adicionais e reagentes ativadores. Além disso, estes líquidos iônicos podem ser facilmente reciclados.
Y. Liu, Y. Xu, S. H. Jung, J. Chae, Synlett, 2012, 23, 2663-2666.

Nitrato de trifluoroacetílico (TfONO2) e nitrato de trifluoroacetílico (CF3CO2NO2), gerados via metatese no líquido iónico de nitrato de etilamónio (EAN) prontamente disponível como solvente, são poderosos reagentes de nitração electrofílica para uma grande variedade de compostos aromáticos e heteroaromáticos. Experiências comparativas de nitração indicam que o EAN/Tf2O é superior ao EAN/TFAA para nitração de sistemas fortemente desactivados.
G. Aridoss, K. K. Laali, J. Org. Chem., 2011,76, 8088-8094.

Um Yb(OTf)3 simples e eficiente catalisado reação de três componentes de aldeídos, alcinos e aminas sob irradiação de microondas em um líquido iônico fornece 2,4-disubstituídas quinolinas em excelente rendimento sob condição de reação leve. O catalisador pode ser reciclado até quatro vezes.
A. Kumar, V. K. Rao, Synlett, 2011, 2157-2162.

1-Alkyl-3-methylimidazolium cation baseado em líquidos iônicos catalisam eficientemente N-tert-butyloxycarbonylation de aminas com excelente quimoselectividade. O papel catalítico do líquido iônico está previsto como ativação eletrofílica do dicarbonato de di-terc-butilo (Boc2O) através da formação da ligação de hidrogênio bifurcado com o hidrogênio C-2 do catião 1-alquil-3-metilimidazólio.
A. Sarkar, S. R. Roy, N. Parikh, A. K. Chakraborti, J. Org. Chem., 2011,76, 7132-7140.

Em um método para a reação de inserção do tipo Friedel-Crafts de acetileno com cloretos ácidos em líquidos cloroaluminados iônicos, o uso de líquidos iônicos não só serve para evitar o uso de tetracloreto de carbono ou 1,2-dicloroetano, mas também suprime reações laterais, e permite um procedimento de purificação mais simples, dando uma gama de cetonas aromáticas e alifáticas β-clorovinil em alto rendimento e pureza.
D. J. M. Snelders, P. J. Dyson, Org. Lett., 2011,13, 4048-4051.

Uma estratégia para a adição assimétrica de aldeídos a nitroolefinas com um sistema catalítico de um organocatalisador em combinação com ácido benzóico suportado por iônico e líquido dá excelentes diastereo- e enantioselectividades. Uma característica notável deste sistema organocatalítico é que o catalisador pode ser reciclado mais de 12 vezes sem perda significativa de enantioselectividade.
D. Sarkar, R. Bhattarai, A. D. Headley, B. Ni, Synthesis, 2011, 1993-1997.

2-Hydroxyethylammonium formate como um líquido iônico eficiente em termos de custo e tarefa específica promove eficientemente a condensação de nitroalcanos com vários aldeídos para produzir β-nitrostyrenes em rendimentos muito bons à temperatura ambiente. Esta reação não envolve nenhum solvente orgânico perigoso e catalisador tóxico. O líquido iônico pode ser recuperado e reciclado para reações subseqüentes.
A. Alizadeh, M. M. Khodaei, A. Eshgi, J. Org. Chem., 2010,75, 8295-8298.

O novo 1,3-dialquil-1,2,3-triazolium líquidos iônicos e são quimicamente inertes sob condições básicas e meios mais adequados para reações envolvendo bases do que líquidos iônicos comuns de 1,3-dialquilimidazolium como . e foram meios de reação eficientes para a reação Baylis-Hillman.
Y. Jeong, J.-S. Ryu, J.-S. Org. Chem., 2010,75, 4183-4191.

Uma reação de ciclocarbonilação de o-iodofenóis com acetilenos terminais sob pressão atmosférica de CO, altamente eficiente e seletiva, com ligadura de paládio-catalisado, proporciona cromonas diversificadas em muito bons rendimentos. O uso de um líquido iônico de sal fosfônico como meio de reação aumenta a eficiência da reação de ciclocarbonilação.
Q. Yang, H. Alper, J. Org. Chem., 2010,75, 948-950.

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