Glicosídeo, amplamente definido, é qualquer molécula contendo uma fracção de carboidrato (açúcar) ligada a alguma outra parte, que algumas autoridades, mas não todas, exigem que seja uma fracção não açucareira.

Formalmente, um glicosídeo é qualquer molécula na qual um grupo de açúcar é ligado através do seu carbono anomérico a outro grupo através de uma ligação O-glicosídica ou uma ligação S-glicosídica; glicosídeos envolvendo estes últimos também são chamados tioglicósidos. A definição dada é a utilizada pela IUPAC. Muitos autores exigem, além disso, que o açúcar seja ligado a um não-açúcar para que a molécula seja qualificada como um glicosídeo, excluindo assim os polissacarídeos. O grupo açúcar é então conhecido como gliccone e o grupo não açúcar como a parte aglycone ou genina do glicosídeo. O gliccone pode consistir em um único grupo de açúcar (monossacarídeo) ou vários grupos de açúcar (oligossacarídeo).

Os glicosídeos desempenham numerosos papéis importantes nos organismos vivos. Muitas plantas armazenam químicos importantes na forma de glicosídeos inativos; se esses químicos forem necessários, os glicosídeos entram em contato com água e uma enzima, e a parte açucarada é quebrada, tornando o químico disponível para uso. Muitos desses glicosídeos vegetais são usados como medicamentos. Em animais (incluindo humanos), os venenos são muitas vezes ligados a moléculas de açúcar, a fim de removê-las do corpo.

Overview

Os glicosídeos foram originalmente definidos como acetais mistos (uma molécula com dois oxigenados unidos ao mesmo átomo de carbono) que resultaram de formas cíclicas de monossacarídeos, de tal forma que houve uma ligação de um grupo glicosil a um grupo não-acílico (RO) (BCS 1996; IUPAC 1997a). A ligação entre o grupo -OR e o grupo glicosil é chamada de ligação glicosídica.

Later, entretanto, o termo glicosídeo foi estendido além daqueles compostos para onde o grupo anomérico hidroxi é substituído pelo grupo -OR, para incluir aqueles em que o grupo substituto é -SR (tioglicósidos), -SeR (selenoglicósidos), -NR1R2 (N-glicosídeos), e até -CRR1R2R3 (C-glicosídeos). Por exemplo, uma ligação S-glicosídica é aquela onde o carbono anomérico de um açúcar está ligado a algum outro grupo através de um átomo de enxofre (e não de oxigénio), em contraste com uma ligação O-glicosídica onde o carbono anomérico de um açúcar está ligado a algum outro grupo através de um átomo de oxigénio. Uma ligação N-glicosídica seria onde o carbono anomérico está ligado a algum outro grupo através de um átomo de nitrogênio. Existe também uma ligação C-glicosídica, que é simplesmente uma ligação covalente entre um açúcar e um aglycon. Entretanto, os termos N-glicosídeo e C-glicosídeo, enquanto em uso difundido, são considerados impróprios; tioglicósidos e selenoglicósidos são considerados termos genéricos legítimos (BCS 1996). Moléculas contendo uma ligação N-glicosídica são conhecidas como glicosilaminas e não são discutidas neste artigo.

Nos glicosídeos naturais, o resíduo de carboidrato é denominado gliccone e o composto ROH, do qual o carboidrato reside foi clivado, é denominado aglycone (ou aglycone) (BCS 1996).

Hidrólise e síntese

As porções de gliccone e aglycone podem ser quimicamente separadas por hidrólise na presença de ácido. Há também numerosas enzimas que podem formar e quebrar ligações glicosídicas. As enzimas de clivagem mais importantes são as hidrolases glicosídicas, e as enzimas sintéticas mais importantes na natureza são as glicosiltransferases. Foram desenvolvidas enzimas mutantes chamadas glicosintases que podem formar ligações glicosídicas em excelente rendimento.

Há muitas maneiras de sintetizar quimicamente as ligações glicosídicas. A glicosidação Fischer refere-se à síntese de glicosídeos pela reação de monossacarídeos desprotegidos com álcoois (geralmente como solvente) na presença de um forte catalisador ácido. A reação Koenigs-Knorr é a condensação de halogenetos de glicosil e álcoois na presença de sais metálicos como carbonato de prata ou óxido de mercúrio.

Classificação

Um pode classificar os glicosídeos pelo glicosídeo, pelo tipo de ligação glicosídica, e pelo aglycone.

Por glicosídeo

Se o grupo glicosídeo de um glicosídeo for glicose, então a molécula é um glicosídeo; se for frutose, então a molécula é um fructosídeo. Em outras palavras, o terminal -e- do nome da forma cíclica correspondente do monossacarídeo é substituído por -ide-. Além disso, se for ácido glucurónico, então a molécula é um glucuronido, e assim por diante. No corpo, substâncias tóxicas são frequentemente ligadas ao ácido glucurónico para aumentar a sua solubilidade na água; os glucuronídeos resultantes são então excretados.

Por tipo de ligação glicosídica

Dependente se a ligação glicosídica está “acima” ou “abaixo” do plano da molécula cíclica de açúcar, os glucuronídeos são classificados como α-glycosides ou β-glycosides. Algumas enzimas como α-amilase só podem hidrolizar α-linkages; outras, como emulsina, só podem afetar β-linkages.

Por aglycone

Os glicosídeos também são classificados de acordo com a natureza química do aglycone. Para fins de bioquímica e farmacologia, esta é a classificação mais útil.

Glicosídeos alcoólicos

Um exemplo de um glicosídeo alcoólico é a salicina, que é encontrada no gênero Salix (salgueiros). A salicina é convertida no corpo em ácido salicílico, que está intimamente relacionado à aspirina e tem efeitos analgésicos, antipiréticos e antiinflamatórios.

Glicosídeos de antraquinona

Estes glicosídeos contêm um grupo aglycone que é um derivado da antraquinona. Estão presentes no senna, ruibarbo e aloés; têm um efeito laxante.

Glicósidos de cumarina

Neste caso, o aglycone é cumarina. Um exemplo é a apterina, que é relatada para dilatar as artérias coronárias, bem como bloquear os canais de cálcio. Aqueles obtidos de folhas secas de Psoralia corylifolia têm os principais glicosídeos psoralina e corylifolin.

Glicósidos cianogênicos

Neste caso, o aglycone contém um grupo cianeto, e o glicosídeo pode liberar o cianeto de hidrogênio venenoso se agir sobre ele através de alguma enzima. Um exemplo disso é a amígdalina das amêndoas. Os glicosídeos cianogênicos podem ser encontrados nos frutos (e folhas murchas) da família das rosas (incluindo cerejas, maçãs, ameixas, amêndoas, pêssegos, damascos, framboesas e caranguejos). A mandioca, uma planta alimentar importante na África e na América do Sul, contém glicosídeos cianogénicos e, portanto, tem de ser lavada e moída sob água corrente antes de ser consumida. O sorgo (Sorghum bicolor) expressa os glicosídeos cianogénicos nas suas raízes e, portanto, é resistente a pragas como os vermes-raiz (Diabrotica spp.) que praga o milho relacionado (Zea mays L.).

Glicósidos flavonóides

Neste caso, o aglycone é um flavonóide. Este é um grande grupo de glicósidos flavonóides. Exemplos incluem:

• Hesperidina (aglycone: Hesperetin, glycone: Rutinose)
• Naringin (aglycone: Naringenin, glycone: Rutinose)
• Rutina (aglycone: Quercetina, glicona: Rutinose)
• Quercitrina (aglycone: Quercetina, glicona: Rhamnose)

Dentre os efeitos importantes dos flavonóides estão o seu efeito antioxidante. Eles também são conhecidos por diminuir a fragilidade capilar.

Glicosídeos fenólicos (simples)

Aqui o aglycone é uma estrutura fenólica simples. Um exemplo é o arbutin encontrado no Arctostaphylos uva-ursi de urso comum. Tem um efeito anti-séptico urinário. Rutina encontrada no chá de rooibos.

Saponinas

Estes compostos dão uma espuma permanente quando agitados com água. Eles também causam hemólise dos glóbulos vermelhos. Os glicosídeos de saponina são encontrados no alcaçuz. O seu valor medicinal é devido ao seu efeito expectorante.

Glicosídeos esteróides ou glicosídeos cardíacos

Aqui a parte aglycone é um núcleo esteroidal. Estes glicosídeos são encontrados nos gêneros vegetais Digitalis, Scilla, e Strophanthus. Eles são usados no tratamento de doenças cardíacas, tais como insuficiência cardíaca congestiva (historicamente, mas agora não são reconhecidos para melhorar a capacidade de sobrevivência; outros agentes são agora preferidos) e arritmia.

Glicosídeos Steviol

Estes glicosídeos doces encontrados na planta Stevia rebaudiana bertoni têm 40 a 300 vezes a doçura da sacarose. Os dois glicosídeos primários, esteviosídeo e rebaudiosídeo A, são utilizados como edulcorantes naturais em muitos países. Estes glicosídeos têm o steviol como a parte aglycone. As combinações de glicose ou ramnose-glucose são ligadas às extremidades do aglycone para formar os diferentes compostos.

Thioglycosides

Como o nome indica, estes compostos contêm enxofre. Exemplos incluem sinigrina, encontrada na mostarda preta, e sinalbina, encontrada na mostarda branca.

• Biological and Chemical Sciences (BCS), Universidade de Londres. 1996. 2-Carb-33: Glicosídeos e compostos glicosilados. Ciências Biológicas e Químicas, Universidade de Londres. Recuperado em 22 de setembro de 2008.
• Brito-Arias, M. 2007. Síntese e Caracterização de Glicosídeos. Nova York: Springer. ISBN 9780387262512.
• União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC). 1997a. Glicósidos. IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2ª edição. (o “Livro de Ouro”). Compilado por A. D. McNaught e A. Wilkinson. Oxford: Blackwell Scientific Publications. Recuperado em 22 de setembro de 2008.
• International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). 1997b. Grupo Glycosyl. IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2ª edição. Compilado por A. D. McNaught e A. Wilkinson. Oxford: Blackwell Scientific Publications. XML versão on-line corrigida (2006-) criada por M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; atualizações compiladas por A. Jenkins. Recuperado em 22 de setembro de 2008.