3.1. Caracterização

difração de raios X (DRX)

ϕy atribuição de fase para o material denominado CoMoϕy, Figura 1(a), foi realizada por comparação entre o difractograma obtido e o relatado por Pezerat e Levin et al. O difractograma para CoMoϕy calcinado a 623 K corresponde à fase β-CoMoO4, que foi previamente relatada por Smith também de acordo com o padrão da base de dados do Arquivo de Difração de Pó (PDF 21-868). De acordo com a literatura, esta fase é estável a altas temperaturas; portanto, não são esperadas alterações na estrutura do material a temperaturas acima de 623 K. O material denominado CoWsϕy aparentemente é uma fase semi-cristalina ou uma fase em processo de formação, Figura 1(b). Quando este material é calcinado, obtém-se um tungstato de cobalto tipo wolframite baixo cristalino (PDF 72-0479).

Figure 1 XRD patterns for A: (1) CoMoϕy, (2) CoMoϕy calcinado a 623K, (3) CoMoϕy calcinado a 873K, (4) β-CoMoO4 pattern. B: (1) CoWsϕy, (2) CoWsϕy calcinado a 673K, (3) CoWO4 padrão

Análise térmica (TA)

Para CoMoϕy, Figura 2(a), uma perda de peso de 11.9% é observada entre 373 K e 623 K, o que corresponde a dois eventos exotérmicos relacionados à evolução das espécies voláteis a partir da água sólida lamelar, água de cristalização e amônia, esta última presente na estrutura como catião de equilíbrio. Em contraste com CoWsϕy (Figura 2(b)), observa-se um evento aparente único entre 373 K e 673 K, com uma perda de peso de 5,6%. Entretanto, um ombro é observado em 570 K, o evento principal em 608 K é atribuído à evolução da água de cristalização e o ombro está relacionado a uma menor quantidade de cátion de amônio presente na estrutura do CoWsϕy. As temperaturas mais elevadas em que os materiais já não apresentam eventos térmicos são 623 K para CoMoϕy e 673 K para CoWsϕy. Por este motivo, estas temperaturas foram definidas como temperaturas de calcinação para obter os catalisadores finais.

Figure 2 Análise térmica para (A) CoMoϕy (B) CoWsϕy. As linhas sólidas representam a análise termogravimétrica (TGA), as linhas de traço representam a análise térmica diferencial (DTA)

Redução programada da temperatura (TPR)

Os perfis TPR para os materiais calcinados são apresentados na Figura 3. Para CoMoϕy623 foi observada consistência com as temperaturas de redução relatadas por Brito e Barbosa para β-CoMoO4. Foi estabelecido que ocorre uma redução para os estados oxidados de valência mais baixa, gerando misturas equimolares das espécies Co2Mo3O8 e Co2MoO4, seguida de uma redução a alta temperatura para os metais; estes eventos ocorrem a 807 K e 1113 K, respectivamente. Além disso, observa-se um ombro a 973 K, que pode ser atribuído à redução de uma impureza de fase amorfa obtida quando da calcinação do precursor lamelar. Esta fase amorfa não foi observada por difração de raios X.

Para CoWsϕy673 os eventos de redução são observados a partir de 673 K, com dois picos a 1073 K, e 1123 K. A redução completa do material é obtida a temperaturas próximas a 1173 K. Este perfil é comum para catalisadores de óxido de tungstênio, que apresentam redução a temperaturas superiores a 1073 K .

Figure 3 TPR perfis para CoMoϕy623 e CoWsϕy673 por redução com mistura de 10% H2/Ar, de temperatura ambiente para 1273 K a 10 K min-1

Espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FT-IR)

Espectros infravermelhos foram obtidos para os precursores e os materiais calcinados (Figura 4). Para CoMoϕy, as bandas a 928 e 620 cm-1 estão associadas a vibrações simétricas de O-Mo-O; as bandas a 865, 806, 751 e 475 cm-1 correspondem ao alongamento assimétrico de O-Mo-O. Todas as bandas correspondem a modos de vibração característicos MoO4 2- tetrahedra. Para CoMoϕy623, são observadas as bandas a 943, 841, 784, 704 e 418 cm-1, que correspondem às bandas de vibração da estrutura β-CoMoO4 . Isto confirma os resultados do XRD, cf. Figura 1(b).

Figure 4 Espectros infravermelhos dos precursores e dos materiais calcinados (A) CoMoϕy e (B) CoWsϕy. Precursores da linha preta, materiais calcinados da linha cinza

Em CoWsϕy são observados espectros, bandas nos 915, 813 e 418 cm-1, que concordam com as bandas de vibração observadas para óxidos do tipo scheelita, onde o tungstênio está em coordenação tetraédrica. Entretanto, a faixa a 878 cm-1 está relacionada com a vibração simétrica, e as faixas a 750, 682, 647, 570 e 525 cm-1 estão relacionadas com as vibrações assimétricas do óxido de volfrâmio, onde o tungstênio tem coordenação octaédrica. Para CoWsϕy673, há uma boa concordância com as informações relatadas para o wolframite , indicando a coordenação octaédrica do cobalto e tungstênio. A faixa a 873 cm-1 está relacionada com o alongamento simétrico de WO6 6- octahedra, enquanto as faixas a 784, 725 e 570 cm-1 estão relacionadas com o alongamento assimétrico do mesmo grupo; a faixa a 460 cm-1 corresponde à flexão do mesmo. A deformação dos espectros é causada pela baixa cristalinidade do sólido observada no padrão DRX, Figura 1(b).

Testes catalíticos

Figure 5(a) mostra que CoMoϕy623 tem uma atividade catalítica mensurável de 523 K e CoWsϕy673 de 573 K. As conversões de propano são relativamente altas (Figura 5(a)), levando em conta as baixas temperaturas nas quais a atividade catalítica foi avaliada. O catalisador que apresentou o melhor desempenho, em relação à conversão, foi CoMoϕy623, com 18,5% de conversão a 623 K, enquanto CoWsϕy673 alcançou conversões menores que 10% mesmo a 673 K. Entretanto, a seletividade (Figura 5(b)) a 623 K apresenta um comportamento inverso ao observado com a conversão. A seletividade para propeno para CoMoϕy623 tende a ser estável a temperaturas acima de 573 K, com um valor próximo a 27%.

Figure 5 (A) Conversão de propeno e (B) seletividade para propeno em função da temperatura com velocidade espacial de 50 mLg-1min-1. CoMoϕy623 (-■-), CoWsϕy673 (-(-)

Para explorar CoMoϕy623 como catalisador, a temperatura de reação foi fixada em 623 K, e a velocidade espacial foi testada entre 50 e 150 mL g-1 min-1. Os resultados são mostrados na Figura 6. Uma alta velocidade espacial poderia evitar uma ocupação total dos locais ativos disponíveis no catalisador. Portanto, a conversão poderia ser baixa. Uma menor velocidade de espaço implica um maior tempo de contacto; isto pode aumentar a conversão e as reacções laterais. Para CoMoϕy, o melhor rendimento a 623 K foi obtido a uma velocidade de espaço de 100 mL g-1 min-1. Em seguida, temperaturas mais altas foram usadas para aumentar a conversão. Para este fim, o material precursor CoMoϕy foi calcinado a uma temperatura mais elevada (873 K) e denominado CoMoϕy873. O padrão XRD para CoMoϕy873, Figura 1(a), não mostrou alterações significativas na estrutura, e também corresponde a β-CoMoO4.

Figure 6 Dependência da conversão (-□-), rendimento para propeno (-(-) e seletividade para propeno (-(-) com velocidade espacial para CoMoϕy623 a 623 K

Valores de conversão e seletividade obtidos com CoMoϕy623 e CoMoϕy873, a 100 mLg-1min-1 de velocidade espacial a diferentes temperaturas, são mostrados na Tabela 2. Na mesma temperatura, CoMoϕy873 forneceu um rendimento menor, possivelmente devido à diminuição da área de superfície do catalisador ocorrida pela calcinação do precursor a uma temperatura mais alta. Em temperaturas mais altas, um comportamento constante é observado para a seletividade deste catalisador como função da conversão, dentro do erro experimental. Portanto, o aumento do rendimento obtido com CoMoϕy873 com temperatura mais alta é devido ao aumento esperado da conversão com temperatura.

Estabilidade catalítica de CoMoϕy873 foi testada a 773 K em reacção contínua durante 24 h (ver Figura 7] e não foi observada perda de actividade catalítica. O valor médio de conversão foi 20,6%.

Figure 7 Estabilidade catalítica de CoMoϕy873 a 773 K e uma velocidade espacial de 100 mL g-1 min-1 (-■-) e seletividade (-▲-) para propeno. O valor médio de conversão foi 20,6 %

O principal produto da desidrogenação oxidativa do propano é o propeno; no entanto, os óxidos de carbono (CO e CO2) são geralmente formados como subprodutos através da combustão do propano e do propeno. A reação de combustão do propano ocorre em paralelo com ODH; isto explica a incapacidade de alcançar uma seletividade de 100% para propeno. Uma oxidação consecutiva do propeno em função da temperatura pode ser explicada em relação à energia de dissociação da ligação (BDE). O BDE para o hidrogênio metileno é 98 kcal mol-1 em propano e 88 kcal mol-1 em metil hidrogênio em propeno; portanto, a transformação do propeno em óxidos de carbono é promovida a temperaturas mais altas. Para evitar a oxidação, a dessorção do propeno deve ser um passo rápido na reação.

A capacidade dos íons metálicos de alternar entre os estados de oxidação, a condutividade eletrônica do material, a mobilidade do oxigênio da malha, bem como, o tipo de oxigênio presente na superfície são apenas alguns dos fatores que podem afetar a atividade e seletividade de um catalisador . Mesmo assim, uma comparação directa da actividade catalítica entre CoMoϕy623 e CoWsϕy673 não pode ser feita para as diferenças na composição e estrutura. A redutibilidade pode ser correlacionada com a capacidade redox dos materiais, que é necessária para a atividade catalítica através de um mecanismo Mars-vans Krevelen. No nosso caso, CoMoϕy623 tem uma menor temperatura de início para a redução, assim como, a maior atividade catalítica na faixa de temperatura estudada. Os rendimentos obtidos com CoMoϕy623 e CoMoϕy873, a diferentes temperaturas, são comparáveis aos já relatados na literatura; o melhor rendimento para materiais à base de cobalto é de cerca de 11% .

Mais ainda, a diferença na seletividade, Figura 5(b), valor entre o molibdato de cobalto e o tungstato de cobalto poderia ser atribuído ao cobalto, ele se encontra em um estado de spin alto no tungstato, enquanto está em um estado de spin baixo no molibdato. Isto é consistente com o cobalto formando um radical inorgânico (Co-O*) no tungstato e não no molibdato, uma espécie altamente activa no ataque de parafinas, melhorando a velocidade de abstracção do metileno hidrogénio .