Modificações às Células de Chama Convencionais

O uso de células de átomo de chama tem muitas vantagens para a determinação analítica de rotina. Estas incluem o fato de que a maioria dos elementos podem ser facilmente atomizados pela chama apropriada; as células de chama são facilmente otimizadas e simples de usar; e devido a sua longa história muito se sabe sobre seu comportamento fundamental. Além disso, as chamas dão um sinal constante e oferecem relações sinal-fundo e sinal-ruído que facilitam uma boa sensibilidade e precisão (0,4-2% r.s.d.) em uma ampla faixa de comprimento de onda (200-800 nm). No entanto, há também uma série de desvantagens práticas que podem ser encontradas quando se utiliza células de chama convencionais. A primeira delas é que os sistemas convencionais de chama indireta requerem volumes relativamente grandes de solução para operar, refletindo o fato de que apenas o ∼10% da captação da solução é entregue à chama. As amostras também têm curtos tempos de trânsito nas chamas, dando origem à possibilidade de vaporização incompleta, como discutido acima, e uma vez que os átomos são formados estão sujeitos a efeitos de diluição a partir do fluxo relativamente alto de gás não queimado utilizado para suportar a chama. Foi estimado que os átomos gastam apenas 10-4 s no volume de análise – muito menos do que é necessário para dar um sinal estável. Finalmente, embora a introdução da amostra funcione bem para soluções aquosas, podem ser encontradas dificuldades quando se tenta nebulizar solventes orgânicos (que podem extinguir a chama) ou introduzir sólidos. Para superar essas falhas, uma série de modificações na célula da chama foram propostas.

Amostras pequenas (25-200 mm3) podem ser introduzidas usando a técnica de nebulização de pulso (também conhecida como nebulização discreta de amostra, nebulização por nebulização em taça de injeção direta, amostragem de gulp e nebulização em taça de Hoescht). Esta técnica também pode ser empregada para concentrações mais elevadas do que a nebulização normal. Um copo ou funil feito de um material inerte (por exemplo, politetrafluoretileno) é fixado ao tubo do nebulizador e a amostra é colocada no copo como uma alíquota discreta usando uma micropipeta. A amostra é totalmente consumida e o sinal de pico transitório é registrado.

O uso de capilares de captação ramificados, conectados ao nebulizador usando uma peça em T, pode ser vantajoso quando um tampão ou supressor de ionização é necessário. Além de evitar uma preparação demorada da solução, também é possível calibrar extratos orgânicos usando padrões aquosos desta forma. A abordagem também pode ser estendida para acoplar sistemas de injeção de fluxo mais complexos empregando novos produtos químicos da mesma forma.

A modificação final comumente empregada é o uso de barcos de amostragem e copos. Um dos primeiros exemplos de um dispositivo desse tipo foi o barco de amostragem Kahn, onde a amostra foi evaporada de um barco de tântalo que foi simplesmente empurrado para a chama. Uma melhoria na sensibilidade pode ser alcançada para os elementos mais facilmente atomizados, embora a reprodutibilidade seja muitas vezes fraca. Uma modificação nesta abordagem foi relatada mais tarde (1970) por Delves, que substituiu o barco de tântalo por um microcrucible de níquel, o chamado Delves cup. O copo em si é montado em um dispositivo que permite que ele seja posicionado próximo à chama para carbonizar a amostra antes da inserção na chama para permitir a atomização. Um tubo de absorção de níquel também foi posicionado na chama (alinhado com a lâmpada de cátodo oco de forma a permitir a passagem da luz através do tubo sem obstáculos), os átomos entrando através de um orifício na metade do seu comprimento. Desta forma, o tempo de residência dos átomos na chama poderia ser aumentado. Tais dispositivos são agora raramente utilizados.

O uso de tubos para aumentar o tempo de residência dos átomos na zona analítica e, portanto, melhorar os limites de detecção foram relatados mais recentemente para uma variedade de aplicações. Tais tubos são frequentemente fabricados a partir de sílica e utilizam ranhuras, uma directamente acima da ranhura do queimador e a outra normalmente a 180°, para diminuir a turbulência dos gases quentes. A melhoria da sensibilidade associada a estes tubos está geralmente confinada aos elementos prontamente dissociados dos seus átomos no estado de terra na chama. Elementos com energias relativamente altas de dissociação metal-óxido, tais como alguns dos metais de transição que normalmente são mais bem determinados usando a chama de óxido nitroso-acetileno, estão impedidos devido ao choque térmico excessivo que esta chama mais quente imporia ao tubo de quartzo.

Embora seja muito útil para muitas aplicações, deve-se ressaltar que os dispositivos acima não irão superar todos os problemas associados com o uso de chamas. Por exemplo, eles não irão ajudar a aliviar os espectros de marca e contínuos que dão origem a radiação de fundo nas chamas. Os espectros agrupados surgem das moléculas excitadas e radicais nos gases das chamas, enquanto que a dissociação, ionização e recombinação destas espécies dão origem aos espectros contínuos. Tal radiação de fundo é um problema particular das chamas quando se utilizam comprimentos de onda baixos (isto é, abaixo de 200 nm). Outros problemas associados ao uso de chamas incluem a dispersão de radiação resultante de partículas no caminho da luz, e vários requisitos de segurança, particularmente no que diz respeito a riscos de explosão (sempre presente com chamas de alta velocidade de combustão) e produtos de chamas tóxicas (exigindo o uso de sistemas de extração).