Amido modificado & Plásticos à base de amido
Propriedades
Amido é um dos biopolímeros mais abundantes. É completamente biodegradável, barato, renovável e pode ser facilmente modificado quimicamente. Portanto, não é surpreendente que o amido e seus derivados tenham recebido maior atenção como alternativas biodegradáveis aos plásticos convencionais à base de petróleo. O milho, a batata, a tapioca e o amido de trigo são os amidos mais abundantes e mais baratos.
Como a celulose, o amido pode ser considerado um polímero de condensação porque sua hidrólise produz moléculas de glicose:
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A estrutura cíclica das moléculas de amido, juntamente com uma forte ligação de hidrogénio, dá ao amido uma estrutura rígida e leva a regiões cristalinas altamente ordenadas. Isto explica porque o amido tem uma alta temperatura de transição vítrea e ponto de fusão e porque o amido não modificado só é solúvel em água quente. Os grânulos primeiro incham e soltam a sua estrutura semi-cristalina e depois rebentam. As moléculas de amilose e amilopectina libertadas dissolvem-se gradualmente e formam uma rede que retém a água. Este processo é conhecido como gelatinização de amido e é a razão pela qual durante o cozimento o amido se torna uma pasta de alta viscosidade.
Para aplicações industriais e para algumas aplicações alimentares, o amido é por vezes modificado quimicamente. Isto inclui a esterificação, eterificação e oxidação. Estas modificações químicas são realizadas através da adição de reagentes adequados a polpas aquosas de amido enquanto se controla o pH e a temperatura. O sulfato de sódio ou cloreto de sódio é frequentemente adicionado para restringir o inchaço dos grânulos de amido. Após a conclusão da reação, o slurry é neutralizado com ácido clorídrico ou sulfúrico, e depois filtrado, lavado e seco. O grau de substituição do amido comercial é geralmente bastante baixo, mas muda muito as suas propriedades. Dependendo dos reagentes, as reacções levam ao amido não iónico, catiónico, aniónico ou hidrófobo, que têm propriedades diferentes. Por exemplo, o tipo e grau de substituição altera a temperatura de gelatinização e as propriedades viscoelásticas e mecânicas do amido. Também afeta a estabilidade dos grânulos de amido dissolvidos ou dispersos, controlando ou bloqueando associações de amilose e moléculas de amilopectina. Certas modificações também melhoram a estabilidade de congelamento-descongelamento, que é importante para os produtos alimentares congelados.
Ésteres e éteres de amido
Os dois derivados de amido mais comuns são o acetato de amido preparado por esterificação com anidrido acético e o amido hidroxipropílico preparado por eterificação com óxido de propileno. A esterificação é geralmente realizada a pH 7 – 9 e a eterificação a pH 11 – 12 e a temperatura é geralmente mantida abaixo de 60°C. Estas modificações químicas melhoram a estabilidade, reduzem a viscosidade da lama / solução e melhoram as propriedades de formação da película do amido devido ao aumento da hidrofobicidade.
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Dextrina e Amido Fino
Amido é às vezes parcialmente despolimerizado o que diminui a viscosidade da solução. Esta forma de amido é muitas vezes chamada de amido fino. A despolimerização pode ser obtida por um tratamento ácido ou oxidante, por exemplo, tratando uma lama de amido granular com ácido acético, clorídrico ou sulfúrico diluído a 40 – 60°C. As dextrinas têm um peso molecular ainda mais baixo. Elas são produzidas pela exposição do amido seco acidificado ao calor seco.
Poliglucose (Poliglucósidos)
Poliglucose alquílica (também chamada poliglucósidos alquílicos) como a poliglucose laurílica são derivados da glicose ou amido e álcoois gordurosos. São freqüentemente utilizados como co-surfactantes não iônicos totalmente biodegradáveis em cosméticos (sem sulfato), lavagens corporais e xampus.
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Amidos catiônicos
Amido quaternário de amônio é o amido catiônico comercial mais comum. É preparado pelo tratamento do amido com cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamónio ou seus derivados em condições alcalinas e a temperatura ambiente ou ligeiramente elevada. Os amidos catiónicos são amplamente utilizados como aditivos de papel, estabilizadores de emulsão, agentes de floculação, agentes espessantes e agentes de dimensionamento. Uma das aplicações mais importantes é a produção de papel e papelão. Os amidos catiônicos são conhecidos por melhorar a resistência ao rasgo, ajudar a unir partículas e no material de papel base, e aumentar a retenção de fibras e cargas
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Amido aniônico / Oxidado
Amidos aniônicos comercialmente importantes incluem amidos fosforilados, oxidados e carboxialquilados. A forma mais comum de amido aniónico é o amido fosforilado. É preparado pelo tratamento do amido com tripolifosfato de sódio. Também se destacam o amido carboximetil, que é preparado através do tratamento do amido com mono acetato de sódio e copolímero de copolímero de poli(ácido acrílico)-amido.
Amido oxidado ou carboximetilamido pode ser preparado tratando uma pasta de amido aquosa ou semi-seca com peróxido de hidrogênio sob condições alcalinas e a temperatura ambiente ou levemente elevada. Este processo produz amido altamente carboxilado ou poli(ácido hidroxicarboxílico). Nas condições certas, também é possível oxidar seletivamente grupos hidroximetil a grupos carboxílicos (amido aniônico). O amido oxidado melhorou a biodegradabilidade, ou seja, degrada-se muito mais rapidamente do que o amido convencional.
Amidos aniônicos são freqüentemente usados como modificadores reológicos, agentes espessantes, floculantes e estabilizadores de emulsão, agentes de dimensionamento, ligantes de papel e agentes de revestimento, especialmente para produtos alimentícios.
Plásticos de Amido (Amido Termoplástico)
Amido e suas misturas com biopoliésteres alifáticos e derivados de celulose são considerados os candidatos mais promissores para o desenvolvimento de plásticos sustentáveis. O amido é completamente biodegradável, abundante, barato e é regenerado a partir de dióxido de carbono e água pela fotossíntese em plantas. Contudo, os plásticos não modificados à base de amido têm propriedades físicas pobres. Por exemplo, são hidrofílicos e dissolvem-se facilmente na água, têm propriedades mecânicas bastante pobres quando húmidos e são frágeis quando secos. Além disso, eles têm uma forte tendência para recristalizar e encolher visivelmente quando secam.
Muitos estudos têm sido realizados para preparar filmes à base de amido, compósitos e colas com propriedades melhoradas e para uma ampla variedade de aplicações, incluindo as indústrias automotiva, de construção, embalagem, marinha, eletrônica e aeroespacial.
A fragilidade do amido pode ser diminuída pela mistura com vários plastificantes naturais como glicerol, glicol e sorbitol e por ester- ou eterificação. Infelizmente, estas misturas e modificações têm pouca estabilidade dimensional e térmica e baixa resistência mecânica. As propriedades mecânicas podem ser grandemente melhoradas pela enxertia de monômeros multifuncionais na espinha dorsal do polímero e pela subseqüente reticulação. Os agentes de enxerto e reticulação típicos são cloreto de fosforilo, anidridos ácidos, metacrilatos, epóxis, epicloridrina, glioxal e acrilonitrilo, entre muitos outros compostos. Estas modificações químicas tornam o amido insolúvel na água e melhoram a sua rigidez e resistência à tração. No entanto, a maioria destes processos não são amigos do ambiente. Uma reação de reticulação ecologicamente correta é a esterificação do amido com ácidos naturais ou de base biológica, como ácido cítrico, succinico ou itacônico, que reagem com múltiplos grupos hidroxil a temperaturas elevadas, portanto a esterificação ocorre durante a etapa de secagem da mistura (filme). As misturas geralmente contêm glicerol ou outros polióis que também reagem com os diácidos, ou seja, o poliol age como um extensor de cadeia e plastificante.
Outra abordagem para superar a baixa resiliência, alta sensibilidade à umidade e alta contração do amido (termoplástico) é a mistura com poliésteres naturais e sintéticos como ácido poliláctico, polycaprolactona, e poli-hidroxibutirato. Para melhorar a compatibilidade das misturas de amido/poliéster são frequentemente adicionados compatibilizadores adequados, tais como PVA e polímeros-g de amido1 , que também melhoram as propriedades mecânicas. Estas abordagens não comprometem a biodegradabilidade do amido e muitas das composições são totalmente compostáveis. Também melhoram muito a resistência ao impacto e a estabilidade dimensional. No entanto, as misturas poliéster-amido são menos fortes do que o amido reticulado.
Amido grânulo também tem sido usado como enchimento para melhorar a biodegradabilidade de plásticos de base como polietileno, polipropileno e poliestireno. Para melhorar a compatibilidade com poliolefinas, os grânulos de amido são geralmente tratados à superfície ou quimicamente modificados para produzir amido hidrofóbico.
Amido é totalmente compatível com qualquer composto de forte ligação ao hidrogénio, como o poli(etileno-co-álcool vinílico) e/ou o poli(álcool vinílico). Estes compostos também podem funcionar como compatibilizadores para misturas de amido de poliéster. As misturas típicas consistem em amido, PVA (ou copolímero), glicerol e ureia. Estas composições são totalmente biodegradáveis e têm propriedades mecânicas entre as do PEBD e do PEAD.
Outra abordagem utiliza copolímeros de olefinas e monómeros polares como o ácido (meth)acrílico, este último actua como um compatibilizador. Foram preparadas misturas termoplásticas de até 50% de amido e poli(etileno-co-ácido acrílico) (EAA). Estes reagentes difuncionais são capazes de reticular o amido reagindo com mais de um grupo hidroxila e, assim, reforçar os grânulos.
O amido modificado e não modificado é misturado com outros polímeros biobásicos para melhorar as suas propriedades e/ou baixar o seu custo. Os filmes feitos destes plásticos são frequentemente transparentes, flexíveis e têm boas ou aceitáveis propriedades físicas.
O mercado de bioplásticos está projetado para atingir mais de USD 30 bilhões até 2020.2
Bioplásticos COMERCIAIS
Os maiores fabricantes de bioplásticos (à base de amido) são Futerro, Novamont, Biotec, BioBag, PSI, Huhtamaki, Hitachi e NatureWorks.
APLICAÇÕES
Amido e seus derivados são frequentemente usados como aditivos em alimentos, cosméticos e farmacêuticos, por exemplo como espessantes, gelificantes e agentes encapsulantes. Na fabricação de papel, o amido quimicamente modificado é utilizado como aditivo para aumentar a resistência à secura e aglutinar pigmentos, e na fabricação de têxteis, é utilizado como agente de dimensionamento para reduzir o desgaste e a urdidura durante a tecelagem.
Os adesivos à base de amido são frequentemente utilizados para colar aglutinantes, papel de parede, envelopes, papelão ondulado, sacos, etiquetas, laminados, pontas de cigarro e vigas laterais. Vários derivados de amido são às vezes adicionados a fluidos de perfuração para controlar a perda de fluido nas operações de perfuração.
Bioplástico são usados principalmente para embalagens como copos, taças, garrafas, talheres, caixas de ovos e palhinhas. Outras aplicações incluem sacos descartáveis e sacos de lixo, bem como filmes compostáveis para agricultura.
1A copolimerização de graft é frequentemente utilizada para modificar as propriedades do amido. Os poliésteres são ligados quimicamente ao amido. Estes copolímeros podem ser usados diretamente como termoplásticos ou como compatibilizadores para outros plásticos à base de amido
2K. Laird, Plastics Today, Packaging Materials, Nov. 23, 2015