Poprawki do wzoru na gaz idealny>

Wiele substancji istnieje jako gazy w normalnych warunkach (otoczenia). Istnieją gazy jednoatomowe, takie jak hel (He), neon (Ne) i argon (Ar); gazy dwuatomowe, takie jak wodór (H2), tlen (O2) i azot (N2); oraz gazy wieloatomowe, takie jak metan (CH4), podtlenek azotu (dwutlenek azotu, NO2) i para wodna (H2O). Równanie gazu idealnego zakłada, że stan fizyczny równych ilości tych i wszystkich innych gazów jest taki sam pod warunkiem, że są one poddane tym samym warunkom. W przeciwieństwie do gazów idealnych, gazy rzeczywiste „czują” się wzajemnie, co oznacza, że na gazy rzeczywiste działają międzycząsteczkowe siły przyciągania. Siła tych sił zależy od struktury elektronicznej danego gazu i dlatego będzie się do pewnego stopnia różnić, ale generalnie są to bardzo słabe siły (w przeciwnym razie substancja nie byłaby gazem!) i działają one tylko w bardzo ograniczonym zakresie odległości. Ponieważ przyciąganie cząsteczek prawdziwego gazu maleje wraz ze wzrostem odległości między nimi, wszystkie prawdziwe gazy zachowują się idealnie, gdy ich objętości zbliżają się do nieskończoności (lub równoważnie, ich ciśnienia zbliżają się do zera).

Jak daleko od siebie znajdują się cząsteczki prawdziwego gazu w normalnych warunkach? Widzieliśmy wcześniej, że jeden mol gazu idealnego w STP zajmuje 22,4 litra. Przekształćmy tę ilość w Ångstromy sześcienne (przypomnijmy, że 1 Ångstrom = 1 × 10 -10 metrów). Wybieramy tę jednostkę, ponieważ jest ona rzędu objętości gazu jednoatomowego:

Z powyższego wynika, że w STP jest dużo miejsca pomiędzy cząsteczkami gazu, tak więc założenie, że prawdziwe gazy nie „czują” siebie nawzajem jest uczciwym przybliżeniem.

Wciąż pożądane jest posiadanie modeli stanu gazowego, które mają zastosowanie przy małych objętościach lub wysokich ciśnieniach – warunkach, które zmuszają cząsteczki do przebywania w bliskim sąsiedztwie, gdzie ich siły międzymolekularne stają się ważne. Podejmowano już wiele takich prób. Pożądane jest, aby model gazu rzeczywistego sprowadzał się do modelu gazu idealnego w granicy dużej objętości lub zerowego ciśnienia, ponieważ wszystkie gazy wykazują tę cechę. Jednym z takich modeli jest równanie Viriala:

W matematyce równanie tego typu nazywane jest rozwinięciem szeregu potęgowego. Współczynniki B, C, itd. są nazywane drugim, trzecim, itd. współczynnikami wirialnymi. Współczynniki te zależą od temperatury, a ich wartości można wyznaczyć empirycznie (czyli doświadczalnie) lub wyprowadzić z teoretycznych modeli stanu gazowego. Równanie wirialne będzie poprawnym modelem tylko wtedy, gdy szereg potęgowy jest zbieżny, co oznacza, że właściwą odpowiedź otrzymuje się po zsumowaniu kilku pierwszych członów rozwinięcia, a pozostałe mają bardzo mały wkład w sumę. Tak jak powinno, równanie viriala redukuje się do wzoru gazu idealnego, gdy ciśnienie zbliża się do zera.

Inny udany model dla gazów rzeczywistych został opracowany przez Johannesa van der Waalsa. Jego równanie koryguje równanie gazu idealnego za pomocą dwóch współczynników, z których każdy odnosi się do konkretnych braków. Po pierwsze, ciśnienie gazu rzeczywistego jest mniejsze, ponieważ siły przyciągania pomiędzy cząsteczkami gazu spowalniają ich prędkość. Ciśnienie rzeczywistego gazu zmniejsza się zatem z dwóch powodów: a.) wraz ze wzrostem bliskości (lub gęstości) cząsteczek gazu, zwalniają one i uderzają w ścianę z mniejszą siłą oraz b.) wraz ze wzrostem bliskości (lub gęstości) cząsteczek gazu, zwalniają one i uderzają w ścianę rzadziej. Wielkość tego efektu jest więc proporcjonalna do kwadratu gęstości gazu ( n2/V2) i jest reprezentowana w równaniu van der Waalsa jako współczynnik korygujący symbolizowany przez „a”:

Druga poprawka odnosi się do ograniczenia w teorii kinetycznej, że cząstki gazu są traktowane jako masy punktowe posiadające zerową objętość. Równanie van der Waalsa wprowadza parametr b, który koryguje rzeczywistą objętość cząsteczek gazu:
Wartości współczynników van der Waalsa a i b dla różnych gazów są przedstawione w tabeli po prawej stronie. Po przyjrzeniu się wartościom można zauważyć, że współczynnik a koreluje ze stopniem polarności substancji. Najbardziej polarne cząsteczki mają najwyższe współczynniki a, co wskazuje, że na ciśnienie tych gazów największy wpływ ma przyciąganie międzycząsteczkowe. W monatomowych gazach idealnych, aXe > aAr > aHe. Dokładnie ta sama tendencja dotyczy objętości, a więc i polaryzowalności ich rozkładów elektronowych. Jak można się spodziewać, współczynniki b w tabeli wzrastaj± wraz z wielko¶ci± atomu lub cz±steczki.