Fluoropolimery są wszechobecną częścią współczesnego życia – stosowane we wszystkim, od opakowań żywności po nieprzywierające powłoki na patelniach kuchennych. Fluoropolimery są w stanie zaspokoić wiele różnych potrzeb przemysłowych, co czyni je bardzo popularnym materiałem.

Wiązania węgiel-fluorek obecne we fluoropolimerach nadają im charakterystyczne właściwości – odporność na spalanie i odporność chemiczną. Wiązania C-F są bardzo silne, a synteza różnych fluoropolimerów o nieco odmiennych sposobach wiązania C-F pomogła stworzyć ogromny i różnorodny przemysł fluoropolimerowy, jaki obecnie istnieje.

Homopolimery, tworzone przez łączenie łańcuchowe jednostek monomeru, i kopolimery, tworzone przez łączenie łańcuchowe dwóch różnych monomerów, są tylko dwoma przykładami różnych konfiguracji, które umożliwiają produkcję tak wielu różnych fluoropolimerów.

Ten zróżnicowany przemysł rozpoczął się od jednego oryginalnego fluoropolimeru: politetrafluoroetylenu, lub PTFE.

Rysunek 1. Krajobraz popularnych fluoropolimerów. Homopolimery takie jak PTFE są produkowane poprzez polimeryzację identycznych jednostek monomeru. Kopolimery zawierają dwa lub więcej monomerów w celu wytworzenia końcowego materiału polimerowego.

PTFE powstał w wyniku wieloletnich, przypadkowych odkryć chemików z firmy DuPont, która koncentrowała się na opracowywaniu nowych czynników chłodniczych.1 Naukowcy pozostawili niskotemperaturowy ciekły tetrafluoroetylen (TFE) w zbiorniku ciśnieniowym, a po pewnym czasie pozostawienia go bez nadzoru stwierdzili, że materiał spolimeryzował tworząc woskową powłokę na wewnętrznych ścianach zbiornika. Stwierdzono, że ta powłoka to PTFE.

Podczas gdy to odkrycie miało miejsce w 1938 roku, PTFE nie został skomercjalizowany do 1946 roku. Przed tym PTFE był używany w Projekcie Manhattan, amerykańskiej pracy nad rozwojem bomby atomowej, co oznacza, że nowy materiał był utrzymywany w tajemnicy. Dostarczany najczęściej jako powłoka polimerowa do powierzchni metalowych TeflonTM PTFE (znany również jako po prostu TeflonTM) jest obecnie najbardziej znany ze swojego zastosowania jako nieprzywierająca powłoka do sprzętu kuchennego.

Synteza PTFE polega na polimeryzacji monomerów TFE (Rysunek 2). Synteza obejmuje najpierw produkcję TFE z wykorzystaniem chloroformu (CHCl3), kwasu fluorowodorowego (HF) i fluorku wapnia (CaF2), które są podgrzewane do temperatury przekraczającej 600 °C (1112 °F). Gaz TFE powstały w wyniku tej reakcji jest następnie schładzany do postaci cieczy, która może być następnie oczyszczona.

Rysunek 2. PTFE (politetrafluoroetylen) i jego bezpośrednie prekursory syntetyczne. PTFE jest wytwarzany z polimeryzacji monomerów tetrafluoroetylenu (TFE) poprzez reakcję rodnikową.

Płynny TFE jest następnie polimeryzowany poprzez mechanizm rodnikowy, przy użyciu inicjatora, takiego jak nadtlenek (ROOR), w celu wytworzenia PTFE. Proces ten może być dostosowany na kilka różnych sposobów do produkcji PTFE jako moc, jako wodna dyspersja lub jako granulki.2

Wysokie właściwości PTFE w porównaniu z innymi fluoropolimerami oznaczają, że jest on uważany za najlepszy z dostępnych. Właściwości te wynikają z tego, że PTFE posiada wyłącznie wiązania C-F, które są silne, krótkie i obojętne, wzdłuż kręgosłupa polimeru C-C (Rysunek 3), co oznacza, że kręgosłup jest skutecznie chroniony przez zewnętrzną warstwę obojętnych atomów fluoru.

Rysunek 3. Struktura PTFE. A) Stereofoniczny rysunek linii wiązań, B) model kulisty i C) model wypełnienia przestrzeni PTFE (przedstawiony jako zig-zag). (Konformacje PTFE są zmienne w fazie stopionej i amorficznej).

Ta unikalna struktura daje początek korzystnym właściwościom, z których PTFE jest znany – obojętność chemiczna, niska absorpcja wody i wyjątkowo niski współczynnik tarcia, który nadaje mu śliskość.

Przetwarzanie

Wysoka lepkość PTFE oznacza, że nie jest on przetwarzany w stanie stopionym; jednakże metody takie jak wytłaczanie pasty, które obejmuje mieszanie sproszkowanej żywicy PTFE ze środkiem smarnym (np. węglowodorem), mogą być stosowane do przetwarzania (Tabela 1). Metody mieszania mogą być stosowane do wytwarzania preform, które następnie mogą być wykonane w komponenty takie jak taśmy, rurki i arkusze.

Tabela 1. Przydatność PTFE do przetwarzania. Chociaż PTFE nie jest przetwarzalny w stanie stopionym, jest on podatny na kilka innych metod produkcji, w tym wytłaczanie pasty i formowanie tłoczne.

Możliwa jest również produkcja elementów z PTFE poprzez formowanie lub spiekanie go w kęsy. Otrzymany kęs może być następnie ogrzewany i wytłaczany w celu produkcji rur, dróg lub przewodów rurowych. Ponadto, pręty PTFE mogą być kalandrowane do produkcji membran i arkuszy, lub komponenty formowane mogą być produkowane poprzez formowanie tłoczne.

Duża różnorodność sposobów, w jakie PTFE może być przetwarzany pokazuje, że pomimo tego, że komponenty PTFE nie są przetwarzalne w stanie stopionym, nadal mogą być łatwo produkowane do niestandardowych zastosowań.

Właściwości PTFE

Fizyczne i mechaniczne

Wielu postrzega PTFE jako „złoty standard” wśród fluoropolimerów z powodu jego szeregu doskonałych właściwości. Ponieważ PTFE był już tak pożądany, kolejne opracowania nowych fluoropolimerów, takich jak PFA i FEP, były próbami wytworzenia polimerów o takich samych właściwościach jak PTFE, ale które mogłyby być przetwarzane w procesie topienia.

PTFE jest perfluorowanym polimerem o prostym łańcuchu, który ma najwyższy poziom nasycenia fluorem i to właśnie on zapewnia większość jego korzystnych właściwości (Tabele 2 i 3). Wiązania C-C wzdłuż kręgosłupa polimeru PTFE są silne i krótkie, a w połączeniu z silnie polimerowymi wiązaniami C-F rozciągającymi się na zewnątrz, dają w efekcie ciało stałe o dużej gęstości i krystaliczności.

Tabela 2. Typowe właściwości fizyczne PTFE. Właściwości fizyczne PTFE plasują go w niewielkiej grupie fluoropolimerów, których cechy przewyższają prawie wszystkie inne tworzywa polimerowe. (Metody są normami ASTM z wyjątkiem tych, które oznaczono *).

.

Tabela 3. Typowe właściwości mechaniczne PTFE. Choć stosunkowo słaby mechanicznie, PTFE wykazuje bardzo niski współczynnik tarcia i bardzo wysoką twardość.

Obojętne i hydrofobowe atomy fluoru skutecznie pokrywają szkielet; czyniąc PTFE chemicznie niereaktywnym wobec ogromnej gamy chemikaliów i czyniąc go biokompatybilnym do klasy medycznej VI.

Właściwości mechaniczne PTFE są związane z jego krystalicznością; która jest bardzo wysoka, ponieważ cząsteczki PTFE mają niezwykle jednorodną, liniową strukturę. Świeżo wyprodukowany PTFE ma tendencję do posiadania krystaliczności powyżej 90%, znacznie więcej niż 40-50% krystaliczności PVDF, innego wysoce jednorodnego fluoropolimeru.

Materiały o wysokiej krystaliczności mają tendencję do bycia kruchymi, z niższą elastycznością i wytrzymałością na rozciąganie. Aby zmniejszyć kruchość PTFE, może on być syntetyzowany tak, aby zawierał wypełniacz, lub może być zastosowany inny rodzaj przetwarzania, który wybiera dla pewnych mechanicznych (lub innych) właściwości. To powiedziawszy, krystaliczność może być często korzystna, ponieważ zapewnia lepszą udarność i twardość, co jest przydatne w zastosowaniach o wysokim zużyciu.

Niezwykle niski współczynnik tarcia PTFE skutkuje wysoce gładką powierzchnią, która pomaga zmniejszyć uszkodzenia wynikające ze zużycia. Wreszcie, również w wyniku swojej struktury krystalicznej, PTFE jest wysoce stabilny temperaturowo, co oznacza, że wykazuje podobne właściwości w szerokim zakresie temperatur.

Termiczne

Silne sposoby wiązania C-F i C-C w PTFE mają znaczący wpływ na jego właściwości termiczne (Tabela 4), przy czym wiązania C-F mają większą siłę wiązania (116 kcal/mol) niż nawet wiązania C-H (99 kcal/mol).3 Te niezwykle silne wiązania oznaczają, że PTFE ma wysoką temperaturę pracy do 260 °C (500 °F), jedną z najwyższych spośród wszystkich fluoropolimerów.

Tabela 4. Właściwości termiczne PTFE. PTFE wykazuje najszerszy zakres temperatur stosowania spośród wszystkich fluoropolimerów. PTFE jest również bardzo odporny na spalanie i wymaga bardzo wysokiej zawartości tlenu do spalania. (Metody są normami ASTM, z wyjątkiem wskazanych).

PTFE jest niewiarygodnie trudny do spalenia, wymaga co najmniej 95% stężenia tlenu. (Dla porównania, zwykłe powietrze zawiera tylko około 21% tlenu). Te cechy palności PTFE są szczególnie korzystne dla komponentów PTFE stosowanych we wrażliwych lub krytycznych zastosowaniach, takich jak lotnictwo i kosmonautyka oraz środowisko motoryzacyjne.

Należy zauważyć, że PTFE może ulec zmniejszeniu objętości o około 1,8% pomiędzy temperaturą 30 °C a 19 °C (86 °F a 66 °F), ponieważ jego struktura tworzy ciasno zwiniętą kanoniczną helisę po schłodzeniu.4,5 To zmniejszenie objętości jest ważne i powinno być brane pod uwagę przy produkcji komponentów PTFE dla środowisk wymagających drobnej tolerancji. Po uformowaniu konformacji spiralnej, tj. w temperaturze poniżej 19 °C (66 °F), PFTE wykazuje doskonałe zachowanie funkcjonalne do temperatur tak niskich jak -200 °C (-328 °F).

PTFE zachowuje wiele ze swoich korzystnych właściwości w szerokim zakresie temperatur, bardziej niż większość innych fluoropolimerów.

Elektryczne

PTFE jest unikalnym polimerem pod względem zachowania elektrycznego (Tabela 5). Ekstremalna polaryzacja wiązań C-F w PTFE nadaje mu wyjątkowe właściwości dielektryczne w szerokim zakresie częstotliwości. Stała dielektryczna i współczynnik dyssypacji PTFE wykazują dobrą stabilność od temperatury pokojowej do temperatur do -250 °C (-418 °F), oraz przy częstotliwościach sięgających 10 GHz.6,7 Minimalizacja tworzenia się pustek podczas produkcji PTFE może być wykorzystana do dalszej poprawy wytrzymałości dielektrycznej (tj. napięcia przebicia) PTFE.

Tabela 5. Właściwości elektryczne PTFE. Perfluorowana natura PTFE, zawierająca silnie polarne wiązania C-F, skutkuje bardzo korzystnymi właściwościami izolacyjnymi. Zalety dielektryczne PTFE pozostają prawie niezmienione w bardzo szerokim zakresie częstotliwości. (Metody są zgodne z ASTM, chyba że zaznaczono).

Wytrzymałość dielektryczna PTFE nie ulega silnemu wpływowi starzenia termicznego lub ogrzewania.7 Ogólnie rzecz biorąc, właściwości izolacyjne PTFE są lepsze niż większości innych materiałów stałych.

Obróbka

PTFE może być wykończony przy użyciu większości standardowych metod produkcji i obróbki. Przetworzony PTFE w stanie stałym może być użyty do produkcji wielu różnych form, typów i produktów. Powszechne metody obróbki, w tym gwintowanie, toczenie, gwintowanie, wiercenie, szlifowanie, zdzieranie i inne, mogą być wykonywane bez konieczności dokonywania jakichkolwiek modyfikacji sprzętu.

Ale chociaż jest to tworzywo sztuczne, twardość PTFE oznacza, że zużywa narzędzia w podobnym stopniu jak stal nierdzewna.7 Jednakże oznacza to również, że komponenty PTFE mogą być dostrojone do tolerancji tak niskich jak < ± 0.001′′ (0,025 mm).7

Możliwe jest również wstępne rozszerzanie PTFE w celu utworzenia termokurczliwych rurek do kapsułkowania, które następnie zastygają/utwardzają się do prawie stałej postaci. Te formy membran lub arkuszy PTFE mogą być następnie mechanicznie rozszerzane lub rozciągane (przy użyciu innej metody niż obkurczanie termiczne) w kontrolowany sposób, aby uzyskać rozszerzony PTFE (ePTFE). ePTFE ma mikroporowatą strukturę i może być wykorzystywany w nowych zastosowaniach, w szczególności do specjalistycznej filtracji lub w urządzeniach medycznych.

Możliwe jest łączenie gotowych elementów PTFE, chociaż często wymaga to chemicznego wytrawiania elementu przy użyciu stężonych wodorków metali alkalicznych lub wodorotlenków.6 Pigmenty mogą być używane do barwienia PTFE, chociaż wybór pigmentów jest ograniczony do tych, które mogą wytrzymać wysokie temperatury, w których PTFE jest przetwarzana.

Przyjazne zachowanie PTFE po wytłoczeniu jest jednym z kluczowych powodów, dla których jest on preferowany do stosowania w wysokowydajnych aplikacjach w wielu gałęziach przemysłu.

Zastosowania

PTFE nadal pozostaje najpopularniejszym komercyjnym tworzywem polimerowym,2 którego korzystne właściwości, a mianowicie obojętność chemiczna i termiczna oraz struktura krystaliczna, czynią go wszechobecnym w większości sektorów komercyjnych (Tabela 6). Obejmują one przemysł chemiczny i elektryczny, a także motoryzacyjny i lotniczy, gdzie PTFE jest stosowany w wyspecjalizowanych niszach.

Tabela 6. Przegląd zastosowań PTFE. Tolerancja temperaturowa PTFE, zdolność do sterylizacji i zdolność do produkcji w formach takich jak ePTFE i PTFE termokurczliwy uczyniły go jednym z najszerzej stosowanych fluoropolimerów.

PTFE, który został wytłoczony może być użyty do produkcji wytłoczek na drutach, rurkach, monofilamentach (z lub bez profili); może być kalandrowany na arkusze lub membrany, które mogą być następnie rozciągane w celu utworzenia mikroporowatego ePTFE lub termokurczliwego PTFE, lub formowane tłocznie.

PTFE może być również wytłaczany w celu uzyskania form, które byłyby niezwykle trudne (jeśli nie niemożliwe) do wyprodukowania w inny sposób (Rysunek 4). Surowe komponenty PTFE mogą być modyfikowane lub obrabiane w celu wytworzenia wyspecjalizowanych wyrobów gotowych lub wytworzenia nowych obiektów. Cechy materiałowe i uniwersalność produkcyjna PTFE spowodowały, że stał się on najpopularniejszym fluoropolimerem jaki istnieje.

Figura 4. Profile wytłaczane z PTFE. Zeus może wytłaczać PTFE w niemal nieograniczonych, niestandardowych profilach (i formach multilumenowych), jak te pokazane tutaj, które w przeciwnym razie byłyby trudne do wyprodukowania.

Podsumowanie

PTFE był pierwszym z wielu fluoropolimerów i ugruntował się jako jedno z najważniejszych komercyjnych tworzyw sztucznych. Częściowo ze względu na swoją strukturę homopolimeru jest najbardziej fluorowany ze wszystkich fluoropolimerów, co skutkuje wysoką stabilnością chemiczną i termiczną; właściwości te pozwalają PTFE pokonać prawie wszystkie inne polimery pod względem korzystnych właściwości w różnych zastosowaniach.

Silne wiązanie obecne w PTFE oznacza, że ma on wysoką temperaturę topnienia i wpływa na jego wysoką lepkość; co oznacza, że nie może być przetwarzany w stanie stopionym i zamiast tego musi być wytłaczany na taranie lub w postaci pasty. Obróbka PTFE może być przeprowadzona przy użyciu standardowych technik i metod, a arkusze PTGE mogą być rozszerzone w celu utworzenia mikroporowatej ePTFE lub termokurczy.

Nieprzywierająca powierzchnia PTFE może być ominięta przy użyciu chemicznego wytrawiania, aby umożliwić PTFE do łączenia. Wysoce wszechstronny charakter PTFE jest jednym z kluczowych powodów, dla których jest to najbardziej popularne tworzywo przemysłowe.

Wyjątkowe właściwości PTFE są kolejnym powodem, dla którego jest on tak popularny. Jego całkowicie fluorowana struktura (z wyjątkiem kręgosłupa polimeru C-C) czyni go szablonem, na bazie którego opracowano inne fluoropolimery. Silne wiązania C-C i C-F w PTFE dają mu wysoką chemiczną i termiczną obojętność, wymagając atmosfery co najmniej 95% tlenu do spalania.

Siła izolacyjna PTFE sprawia, że jest on pożądany w zastosowaniach elektrycznych. Chociaż posiada pewne ograniczenia mechaniczne, to wyjątkowo wysoka twardość i niski współczynnik tarcia PTFE oznacza, że jest on doskonały w elementach, które będą podlegały dużemu zużyciu. Rozpatrywane jako całość, korzystne właściwości PTFE przewyższają właściwości prawie wszystkich innych polimerów (Tabela 7).

Tabela 7. Zalety i ograniczenia PTFE. PTFE może być stosowany w prawie każdym zastosowaniu, gdzie nie jest wymagana wytrzymałość mechaniczna, z wyjątkiem zastosowań radiologicznych. Szeroka odporność na chemikalia, temperaturę i warunki atmosferyczne stawiają PTFE w grupie obok siebie w krajobrazie wytłoczek fluoropolimerowych.

Informacje te pochodzą z innych źródeł, przejrzane i zaadaptowane z materiałów dostarczonych przez Zeusa.

Więcej informacji na temat tego źródła można znaleźć na stronie Zeus.

Cytaty

.