David Mogk, Montana State University

Wprowadzenie

Minerały są monitorami warunków fizycznych i chemicznych, w których powstały. Występowanie minerałów, ich parageneza (stabilne związki), typy reakcji i zróżnicowanie składu (np. minerały strefowe) dostarczają ważnych informacji o historii geologicznej i procesach geologicznych. Szczególne znaczenie dla geologów mają:

• Oszacowanie ciśnienia i temperatury (geotermobarometria)
• Oszacowanie innych warunków fizykochemicznych, takich jak kwasowość (pH) i stan utlenienia (eH)
• Częściowe ciśnienia gazów (np. ulotność H2O, CO2 , itp.)
• Podział pierwiastków głównych i śladowych między fazy (np. minerałów, stopów i/lub płynów) w celu scharakteryzowania i ilościowego ujęcia procesów petrogenetycznych; oraz
• Użycie minerałów w geochronologii i termochronologii

Reguła fazowa Gibbsa dostarcza podstaw teoretycznych, opartych na termodynamice, do scharakteryzowania stanu chemicznego systemu (geologicznego) i przewidywania stosunków równowagi faz (minerałów, stopów, cieczy, oparów) obecnych w systemie w funkcji warunków fizycznych, takich jak ciśnienie i temperatura. Reguła fazowa Gibbsa pozwala nam również na konstruowanie diagramów fazowych w celu przedstawienia i interpretacji równowag fazowych w heterogenicznych systemach geologicznych. W najprostszym rozumieniu diagramów fazowych, stabilne zespoły fazowe (mineralne) są reprezentowane jako „pola” (patrz kolorowe obszary na rysunku po prawej) w „przestrzeni P-T”, a granice pomiędzy stabilnymi zespołami fazowymi są zdefiniowane przez linie (lub krzywe), które reprezentują reakcje pomiędzy zespołami fazowymi. Krzywe reakcji w rzeczywistości reprezentują warunek (lub locus punktów w przestrzeni P-T), w którym ΔGrxn =0; więcej informacji na ten temat można znaleźć w punkcie Energia swobodna Gibbsa. Solidne zrozumienie Reguły Fazowej Gibbsa jest wymagane do pomyślnego opanowania zastosowań heterogenicznych równowag fazowych przedstawionych w tym module.

Definicje

Reguła Fazowa Gibbsa jest wyrażona prostym sformułowaniem:
P + F = C + 2, gdzie
P jest liczbą faz w układzie Fazą jest każdy fizycznie rozdzielny materiał w układzie. Każdy unikalny minerał jest fazą (w tym polimorfy); stopów iglastych, cieczy (roztwory wodne) i pary są również uważane za unikalne fazy. Możliwe jest istnienie dwóch lub więcej faz w tym samym stanie materii (np. stałe zespoły minerałów, niemieszające się stopione krzemiany i siarczki, niemieszające się ciecze, takie jak woda i węglowodory, itp.) Fazy mogą być albo czystymi związkami albo mieszaninami, takimi jak roztwory stałe lub wodne – ale muszą „zachowywać się” jak spójna substancja o stałych właściwościach chemicznych i fizycznych. C jest minimalną liczbą składników chemicznych wymaganych do utworzenia wszystkich faz w systemie Ze względów historycznych geolodzy zwykle definiują składniki w kategoriach prostych tlenków (np. SiO2, Al2O3, CaO, itd.). Jeżeli dwa możliwe składniki występują zawsze w tych samych proporcjach w wielu fazach w układzie, można je połączyć w jeden składnik (pamiętajmy, że zawsze staramy się określić minimalną liczbę składników potrzebnych do utworzenia wszystkich faz w układzie). Rozważmy reakcję:

CaMg(CO3)2 + 2 SiO2 = CaMgSi2O6 + 2 CO2
Dolomit + 2 Kwarc = Diopside + 2 Dwutlenek węgla
Normalnie wybralibyśmy 4 składniki: CaO, MgO, SiO2, i CO2 na podstawie prostych tlenków. Ponieważ jednak Ca i Mg występują w stosunku 1:1 zarówno w dolomicie jak i diopsydach (a nie ma ich w kwarcu czy dwutlenku węgla), możemy uznać, że jest to układ trójskładnikowy ze składnikami: CaMgO2, SiO2, i CO2
W niektórych układach geologicznych wygodnie jest definiować składniki pod względem składu członów końcowych (np. układy binarne, takie jak węglany, CaCO3 – MgCO3; skalenie alkaliczne, NaAlSi3O8 – KAlSi3O8, itp.)
W niektórych przypadkach dany zespół minerałów może być reprezentowany przez podzbiór całego systemu, jeśli mniej składników jest potrzebnych do określenia składu obserwowanego zespołu minerałów – jest to znane jako system zdegenerowany. Dobry przykład tego można zobaczyć na trójskładnikowym (3 składnikowym) rzucie chemograficznym, jeżeli interesujące nas fazy wykreślają się w sposób współliniowy (tj. wymagający tylko dwóch składników do zdefiniowania składu fazowego w układzie, który w innym przypadku jest trójskładnikowy).
Bardziej wyczerpujące omówienie składników można znaleźć w rozdziale dotyczącym wykreślania składu minerałów i rzutów chemograficznych. F to liczba stopni swobody w systemie (określana również jako wariancja systemu). W zastosowaniach geologicznych odnosi się to do liczby zmiennych (np. ciśnienie i temperatura), które mogą być niezależnie zmieniane bez zmiany stanu układu (tj. liczba faz i ich skład są stałe). Możliwe są trzy typowe rodzaje równowag:

• Równowagi niezmiennicze, w których ani P ani T nie mogą być zmienione; na diagramie fazowym jest to przedstawiane jako pojedynczy punkt niezmienniczy
• Równowagi niezmiennicze, w których albo P albo T mogą być zmieniane niezależnie, ale aby utrzymać stan układu musi nastąpić odpowiednia zmiana drugiej zmiennej; na diagramie fazowym jest to określane jako krzywa jednowariantowa

oraz

• Równowagi dwuwariacyjne, w których zarówno P, jak i T mogą się zmieniać niezależnie bez zmiany stanu układu (ale są ograniczone warunkami określonymi przez równowagi jednowariantowe).

Liczba całkowita w regule fazowej Gibbsa jest związana z liczbą intensywnych parametrów (tj. tych, które są niezależne od masy; takich jak ciśnienie i temperatura), które są rozważane. Zauważmy, że wiele diagramów fazowych uwzględnia tylko jeden parametr intensywny (np. T-Xfluid, gdzie T jest intensywny, a ułamek molowy płynu jest związany z ilością masy składników płynu); w tym przypadku Reguła fazowa Gibbsa brzmiałaby: P + F = C + 1. Na ogół jest tak, że wraz ze wzrostem liczby składników musi również wzrastać wariancja układu. I odwrotnie, wraz ze wzrostem liczby faz w układzie, wariancja układu musi odpowiednio maleć. Następstwem reguły fazowej Gibbsa jest mineralogiczna reguła fazowa Goldschmidta: dla danej skały znajdującej się w stanie równowagi przy ustalonych parametrach P i T liczba faz jest mniejsza lub równa liczbie składników. Systemy geologiczne są naprawdę dość proste! Oznacza to, że mamy uzasadnione oczekiwanie, że możemy z powodzeniem interpretować warunki formowania się skał w ich naturalnym otoczeniu, a także modelować ich zachowanie przy użyciu termodynamicznych baz danych i programów przedstawionych na końcu tego modułu.

Kilka prostych przykładów jednoskładnikowych

Rozważmy prosty układ jednoskładnikowy dla H2O:

• Układ składa się w całości z H2O, więc obecny jest tylko jeden składnik.
• Obecne fazy reprezentują trzy stany materii: ciecz (woda), ciało stałe (lód) i para (para wodna). Wszystkie mają odrębne właściwości fizyczne (np. gęstość, strukturę – lub jej brak, itp.) i chemiczne (np. ΔGformacja, objętość molowa, itp.), więc muszą być uważane za odrębne fazy.
• Zauważ, że jest tylko jeden punkt na tym wykresie, w którym wszystkie trzy fazy współistnieją w równowadze – ten „punkt potrójny” jest również określany jako punkt niezmienniczy; ponieważ P i T są jednoznacznie określone, istnieje zero stopni swobody.
• Każda z krzywych reprezentuje reakcję chemiczną, która opisuje przemianę fazową: ciało stałe w ciecz (topnienie/krystalizacja), ciecz w parę (wrzenie/kondensacja), ciało stałe w parę (sublimacja/depozycja). Wokół punktu niezmienniczego występują trzy krzywe jednowariantowe; zawsze jest tak, że dla układu o C składnikach, zawsze będzie C+2 krzywych jednowariantowych promieniujących wokół punktu niezmienniczego. Zależność ta jest dokładniej wyjaśniona w jednostce poświęconej metodzie Schreinemakerów. Istnieje tylko jeden stopień swobody wzdłuż każdej z krzywych uniwariantnych: można niezależnie zmienić T lub P, ale aby utrzymać dwie współistniejące fazy wzdłuż krzywej, druga zmienna musi się zmienić o odpowiednią stałą wartość.
• Istnieją trzy odrębne obszary, z których wychodzi tylko lód, ciecz lub para. Są to pola diwariantne. T i P mogą się swobodnie zmieniać w tych polach i nadal będziesz miał tylko jedną fazę (nieco gorętszą lub zimniejszą, albo ściśniętą lub rozszerzoną, ale jednak tę samą fazę).
• Koniec „krzywej wrzenia”, oddzielający przejście cieczy w parę, nazywany jest „punktem krytycznym”. Jest to szczególnie interesująca część diagramu fazowego, ponieważ poza tym obszarem właściwości fizykochemiczne wody i pary zbiegają się do punktu, w którym są one identyczne. Tak więc, poza punktem krytycznym, odnosimy się do tej pojedynczej fazy jako „cieczy w stanie nadkrytycznym”.

Rozważmy teraz prosty układ jednoskładnikowy, który opisuje fazy mineralne w układzie glinokrzemianów:

• Cały system jest określony przez jeden składnik: Al2SiO5 (tzn. wszystkie fazy mogą być w całości zbudowane z tego jednego składnika)
• Na diagramie widoczne są trzy fazy stałe: polimorfy Al2SiO5 orazaluzyt, kyanit i sillimanit.
• Jest tylko jedno unikalne miejsce na tym diagramie, gdzie wszystkie trzy fazy mogą współistnieć w równowadze – punkt niezmienniczy przy 3.8 Kb i 500oC; w tym punkcie jest zero stopni swobody.
• Na tym diagramie są trzy jednowariantowe reakcje, każda reprezentująca przejścia fazowe: andaluzyt = sylimanit, andaluzyt = kyanit i kyanit = sylimanit. W każdej z tych reakcji ciśnienie lub temperatura mogą być zmieniane niezależnie, ale aby stan układu pozostał niezmieniony (tj. dwie fazy stałe współistniejące w równowadze), druga zmienna musi zmienić się o stałą wartość, aby utrzymać układ na krzywej jednowariantowej – jest więc jeden stopień swobody. W dalszej części zobaczymy, że krzywe jednowariantowe reprezentują stan, w którym ΔGrxn = 0 (tj. przecięcie „powierzchni energii swobodnej” z płaszczyzną ciśnienie-temperatura reprezentowaną przez diagram fazowy).
• Istnieją trzy pola diwariantne, w których tylko jedna faza mineralna jest stabilna. W obrębie tych pól ciśnienie i temperatura mogą być zmieniane niezależnie bez zmiany stanu układu – stąd istnieją dwa stopnie swobody w polach diwariantnych.

Zasady te rozciągają się na bardziej skomplikowane układy dwuskładnikowe, trójskładnikowe i wieloskładnikowe przedstawione w następnej części (częściach) tego modułu na temat diagramów fazowych i pseudosekcji.

Założenia

Istnieje szereg ważnych założeń, które muszą być rozważone przy stosowaniu Reguły Fazowej Gibbsa:

• Związki opisane przez Regułę Fazową Gibbsa stosują koncepcje termodynamiki równowagowej. Zakłada się, że systemy geologiczne mają wystarczająco dużo czasu, aby naturalnie się zrównoważyć. Zakłada się również, że systemy geologiczne są systemami „zamkniętymi” – to znaczy, że masa systemu pozostaje zasadniczo stała, a system może swobodnie zużywać lub uwalniać energię w celu wykonania pracy.
• W przypadku systemów geologicznych, ciepło i praca są uważane za główne czynniki przyczyniające się do energetyki systemu – to znaczy, „praca P-V” jest dominującym źródłem energii zużywanej/uwolnionej przez system. Nie rozważamy efektów pól zewnętrznych (np. elektrycznych, magnetycznych, grawitacyjnych), nie rozważamy energii powierzchniowej ani efektów brzegowych.
• Nie rozważamy efektów kinetycznych. Może to stwarzać problemy z podejściem termodynamiki równowagowej, jeśli w systemie obecne są fazy metastabilne. W warunkach naturalnych często zdarza się, że dany minerał istnieje w warunkach fizycznych, które przekraczają jego przewidywane granice stabilności. Dobrym przykładem jest utrzymywanie się kyanitu w polu stabilności sillimanitu. Ta szczególna reakcja a) ma bardzo małe ΔGrxn (a więc i małą „siłę napędową”, aby reakcja przebiegała), oraz b) reakcja polimorficzna jest typu „rekonstrukcyjnego” i wymaga zerwania i zreformowania silnych wiązań kowalencyjnych. Obecność faz metastabilnych może komplikować sprawy przy próbie określenia warunków równowagi dla stabilnych zespołów mineralnych, ale są one istotnymi wskaźnikami zmieniających się warunków fizycznych, które pozwalają nam interpretować ścieżki czasowo-ciśnieniowo-temperaturowe.
• W niektórych przypadkach reakcje powierzchniowe (np. sorpcja, kataliza) mogą działać w środowisku geologicznym i przyczyniać się do ogólnej energetyki układu. Energie powierzchniowe nie są uwzględnione w formułowaniu Reguły Gibbsa dla faz.
• Reguła fazowa Gibbsa nie może być stosowana bezkrytycznie. Ważne jest, aby uzyskać najlepszą możliwą charakterystykę tożsamości, składu i stanu strukturalnego obecnych faz. Na przykład, złożone materiały, takie jak krzemiany o mieszanych warstwach mogą powodować problemy lub minerały, które wykazują szereg stanów strukturalnych (np. skalenie alkaliczne). Przegląd technik analitycznych, które są używane do charakteryzowania minerałów, stopów i płynów można znaleźć na stronie internetowej poświęconej instrumentom i analizie geochemicznej
• Uznając te założenia i ograniczenia, reguła faz Gibbsa nadal stanowi potężny sposób analizy i interpretacji systemów geologicznych. Chociaż systemy geologiczne są dynamiczne i często znajdują się w stanie nierównowagi, podejście równowagowe pokazuje, jaki byłby stan systemu, gdyby wystarczyło czasu i energii do osiągnięcia tej równowagi. Dostarcza również informacji o przemianach fazowych lub reakcjach, których należałoby się spodziewać w układzie wytrąconym z równowagi na skutek zmian warunków fizycznych. Tak więc znajomość sekwencji możliwych reakcji dostarcza ważnych informacji o „ścieżkach” w systemach geologicznych, które umożliwiają interpretację środowisk tektonicznych, procesów petrogenetycznych i ewolucji systemów geologicznych (patrz kolejne rozdziały o Pseudosekcjach, ścieżkach P-T-t i zaawansowanych programach modelowania (ThermoCalc, TWEEQ, PERPLEX, MELTS).

Derywacja Reguły Fazowej

Ważne jest rozpoznanie, że proste sformułowanie Reguły Fazowej Gibbsa jest pochodną fundamentalnych zasad termodynamicznych. Równanie Gibbsa-Duhema ustanawia związek pomiędzy intensywnymi parametrami temperatury (T) i ciśnienia (P) oraz potencjałem chemicznym wszystkich składników (μi) w układzie:
dG = Vdp – Sdt + ΣNidμi
To oznacza, że istnieją

• C + 2 niezależne zmienne, które opisują układ: P, T i po jednym dla potencjału chemicznego dla wszystkich składników, oraz
• P niezależnych równań (postaci Gibbsa-Duhema), które opisują energetykę układu – jedno równanie dla każdej fazy.

W kategoriach matematycznych wariancja (F) jest określona przez różnicę pomiędzy (C+2) zmiennymi i (P) równaniami. Tak więc,
F = C + 2 – P lub jak oryginalnie napisano, P + F = C + 2

Bardziej obszerne wyprowadzenie reguły fazowej można znaleźć na stronie internetowej W. R. Salzmana, Department of Chemistry, University of Arizona lub na tej prezentacji PowerPoint dotyczącej wyprowadzenia reguły fazowej (PowerPoint 337kB Sep18 07) autorstwa Marty Rutstein, SUNY New Paltz.

Problem Set/Labs/Activities on Simple Phase Diagrams

• Problem Set: Phase Diagrams – Dexter Perkins, University of North Dakota; jest to zestaw problemów, który wprowadza studentów w podstawy prostych diagramów fazowych i ich związek z Regułą Faz Gibbsa.
• Reguła Fazowa i Układy Binarne (więcej informacji) – John Winter, Whitman College, PowerPoint (Rozdział 6)
• Prezentacja PowerPoint na temat wyprowadzenia Reguły Fazowej (PowerPoint 337kB Sep18 07)–Marty Rutstein, SUNY New Paltz,

Przykłady użycia Reguły Fazowej Gibbsa w tworzeniu i interpretacji bardziej złożonych diagramów fazowych są przedstawione w następnej sekcji.