3.1. Charakterystyka

Dyfrakcja rentgenowska (XRD)

ϕy fazowe dla materiału oznaczonego jako CoMoϕy, Rysunek 1(a), przeprowadzono poprzez porównanie otrzymanego dyfraktogramu z dyfraktogramem podanym przez Pezerata i Levina i in. Dyfraktogram dla CoMoϕy kalcynowanego w temperaturze 623 K odpowiada fazie β-CoMoO4, która została wcześniej podana przez Smitha również w zgodności z wzorcem z bazy danych Powder Diffraction File (PDF 21-868). Według literatury, faza ta jest stabilna w wysokich temperaturach, dlatego nie oczekuje się zmian w strukturze materiału w temperaturach powyżej 623 K. Materiał określany jako CoWsϕy jest najwyraźniej fazą półkrystaliczną lub fazą w procesie tworzenia, Rysunek 1(b). Kiedy ten materiał jest kalcynowany, otrzymuje się niskokrystaliczny wolframitowy wolframian kobaltu (PDF 72-0479).

Rysunek 1 Wzory XRD dla A: (1) CoMoϕy, (2) CoMoϕy kalcynowany w 623K, (3) CoMoϕy kalcynowany w 873K, (4) wzór β-CoMoO4. B: (1) CoWsϕy, (2) CoWsϕy kalcynowany w 673K, (3) wzór CoWO4

Analiza termiczna (TA)

Dla CoMoϕy, rysunek 2(a), spadek masy o 11.9% obserwuje się pomiędzy 373 K a 623 K, co odpowiada dwóm egzotermicznym zdarzeniom związanym z ewolucją lotnych gatunków z lamelarnego ciała stałego, wody krystalizacyjnej i amoniaku, ten ostatni obecny w strukturze jako kation równowagowy. W przeciwieństwie do CoWsϕy (Rysunek 2(b)), obserwuje się pozornie pojedyncze zdarzenie pomiędzy 373 K a 673 K, z ubytkiem masy 5.6%. Jednakże, obserwuje się ramię przy 570 K, główne zdarzenie przy 608 K jest przypisane ewolucji wody krystalizacyjnej, a ramię jest związane z mniejszą ilością kationu amonowego obecnego w strukturze CoWsϕy. Najwyższe temperatury, w których materiały nie wykazują już zdarzeń termicznych to 623 K dla CoMoϕy i 673 K dla CoWsϕy. Z tego powodu, temperatury te zostały ustalone jako temperatury kalcynacji w celu uzyskania końcowych katalizatorów.

Rysunek 2 Analiza termiczna dla (A) CoMoϕy (B) CoWsϕy. Linie ciągłe przedstawiają analizę termograwimetryczną (TGA), linie kreskowe przedstawiają różnicową analizę termiczną (DTA)

Temperature programmed reduction (TPR)

Profile TPR dla kalcynowanych materiałów przedstawiono na rysunku 3. Dla CoMoϕy623 zaobserwowano zgodność z temperaturami redukcji podanymi przez Brito i Barbosę dla β-CoMoO4. Ustalono, że następuje redukcja do niższych walencyjnych stanów utlenionych, generując równomolowe mieszaniny Co2Mo3O8 i Co2MoO4, po czym następuje wysokotemperaturowa redukcja do metali; zdarzenia te zachodzą odpowiednio w 807 K i 1113 K. Dodatkowo, obserwuje się ramię przy 973 K, które można przypisać redukcji zanieczyszczenia fazy amorficznej uzyskanej podczas kalcynacji prekursora lamelarnego. Ta faza amorficzna nie została zaobserwowana przez dyfrakcję rentgenowską.

Dla CoWsϕy673 zdarzenia redukcji obserwuje się od 673 K w górę, z dwoma szczytami w 1073 K, i 1123 K. Pełna redukcja materiału osiąga się w temperaturach bliskich 1173 K. Ten profil jest wspólny dla katalizatorów tlenku wolframu, które przedstawiają redukcję w temperaturach wyższych niż 1073 K .

Rysunek 3 Profile TPR dla CoMoϕy623 i CoWsϕy673 poprzez redukcję 10% mieszaniną H2/Ar, od temperatury pokojowej do 1273 K z prędkością 10 K min-1

Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR)

Widma w podczerwieni otrzymano dla prekursorów i materiałów kalcynowanych (Rysunek 4). Dla CoMoϕy, pasma przy 928 i 620 cm-1 są związane z symetrycznymi drganiami rozciągającymi O-Mo-O; pasma przy 865, 806, 751 i 475 cm-1 odpowiadają asymetrycznym drganiom rozciągającym O-Mo-O. Wszystkie te pasma odpowiadają charakterystycznym trybom drgań 2-tetraedrów MoO4. Dla CoMoϕy623 obserwuje się pasma przy 943, 841, 784, 704 i 418 cm-1 , które odpowiadają pasmom drgań struktury β-CoMoO4 . Potwierdza to wyniki XRD, por. rysunek 1(b).

Rysunek 4 Widma w podczerwieni prekursorów i materiałów kalcynowanych (A) CoMoϕy i (B) CoWsϕy. Czarna linia prekursory, szara linia materiały kalcynowane

W widmach CoWsϕy obserwuje się pasma przy 915, 813 i 418 cm-1, które zgadzają się z pasmami drgań obserwowanymi dla tlenków typu scheelitu, gdzie wolfram jest w koordynacji tetraedrycznej. Tymczasem, pasmo przy 878 cm-1 jest związane z symetrycznym wibracji, a pasma przy 750, 682, 647, 570 i 525 cm-1 są związane z asymetrycznym wolframitu typu tlenków wibracji, gdzie wolfram ma oktaedryczne koordynacji . Dla CoWsϕy673, istnieje dobra zgodność z podanymi informacjami dla wolframitu, wskazując oktaedryczne koordynacji kobaltu i wolframu. Pasmo przy 873 cm-1 jest związane z symetrycznym rozciąganiem WO6 6-oktahedry, podczas gdy pasma przy 784, 725 i 570 cm-1 są związane z asymetrycznym rozciąganiem tej samej grupy; pasmo przy 460 cm-1 odpowiada jej zginaniu. Deformacja widm jest spowodowana niską krystalicznością ciała stałego obserwowaną we wzorze XRD, Rysunek 1(b).

Testy katalityczne

Rysunek 5(a) pokazuje, że CoMoϕy623 ma mierzalną aktywność katalityczną od 523 K, a CoWsϕy673 od 573 K. Konwersje propanu są stosunkowo wysokie (Rysunek 5(a)), biorąc pod uwagę niskie temperatury, w których oceniano aktywność katalityczną. Katalizatorem o najlepszej wydajności w zakresie konwersji był CoMoϕy623, z konwersją 18,5% w temperaturze 623 K, podczas gdy CoWsϕy673 osiągał konwersje mniejsze niż 10% nawet w temperaturze 673 K. Jednakże selektywność (Rysunek 5(b)) w temperaturze 623 K wykazuje odwrotne zachowanie do obserwowanego w przypadku konwersji. Selektywność do propenu dla CoMoϕy623 ma tendencję do bycia stabilną w temperaturach powyżej 573 K, z wartością bliską 27%.

Rysunek 5 (A) Konwersja propanu i (B) selektywność do propenu jako funkcja temperatury przy prędkości przestrzennej 50 mLg-1min-1. CoMoϕy623 (-■-), CoWsϕy673 (-(-)

W celu zbadania CoMoϕy623 jako katalizatora, temperaturę reakcji ustalono na 623 K, a prędkość przestrzenną badano w zakresie od 50 do 150 mL g-1 min-1. Wyniki przedstawiono na rysunku 6. Wysoka prędkość przepływu przestrzeni może uniemożliwić całkowite zajęcie miejsc aktywnych dostępnych w katalizatorze. Dlatego też konwersja może być niska. Niższa prędkość przestrzenna oznacza dłuższy czas kontaktu, co może zwiększyć konwersję i reakcje uboczne. W przypadku CoMoϕy, najlepszą wydajność w temperaturze 623 K uzyskano przy prędkości przepływu 100 mL g-1 min-1. Następnie, aby zwiększyć konwersję, zastosowano wyższe temperatury. W tym celu materiał prekursorowy CoMoϕy został poddany kalcynacji w wyższej temperaturze (873 K) i oznaczony jako CoMoϕy873. Wzór XRD dla CoMoϕy873, Rysunek 1(a), nie wykazał żadnych znaczących zmian w strukturze i odpowiada on również β-CoMoO4.

Rysunek 6 Zależność konwersji (-□-), wydajności do propenu (-(-) i selektywności do propenu (-(-) od prędkości przestrzennej dla CoMoϕy623 w temperaturze 623 K

Wartości konwersji i selektywności uzyskane z CoMoϕy623 i CoMoϕy873, przy prędkości przepływu w przestrzeni 100 mLg-1min-1 do różnych temperatur, są przedstawione w tabeli 2. W tej samej temperaturze CoMoϕy873 zapewniał mniejszą wydajność, być może z powodu zmniejszenia powierzchni katalizatora w wyniku kalcynacji prekursora w wyższej temperaturze. W wyższych temperaturach, obserwuje się stałe zachowanie selektywności tego katalizatora jako funkcji konwersji, w granicach błędu eksperymentalnego. Zatem, rosnąca wydajność uzyskana z CoMoϕy873 w wyższej temperaturze jest spowodowana oczekiwanym wzrostem konwersji z temperaturą.

Stabilność katalityczną CoMoϕy873 badano w temperaturze 773 K w reakcji ciągłej przez 24 h (patrz Rysunek 7] i nie zaobserwowano utraty aktywności katalitycznej. Średnia wartość konwersji wynosiła 20,6%.

Figura 7 Stabilność katalityczna CoMoϕy873 w temperaturze 773 K i prędkości przestrzennej 100 mL g-1 min-1 wydajność (-■-) i selektywność (-▲-) do propenu. Średnia wartość konwersji wynosiła 20,6 %

Głównym produktem utleniającego odwodornienia propanu jest propen; niemniej jednak tlenki węgla (CO i CO2) powstają zwykle jako produkty uboczne w wyniku spalania propanu i propenu. Reakcja spalania propanu zachodzi równolegle z ODH; wyjaśnia to niemożność osiągnięcia 100% selektywności do propenu . Następujące po sobie utlenianie propenu w funkcji temperatury można wyjaśnić na podstawie energii dysocjacji wiązań (BDE). BDE dla wodoru metylenowego wynosi 98 kcal mol-1 w propanie i 88 kcal mol-1 w wodorze metylowym w propenie; dlatego przemiana propenu w tlenki węgla jest promowana w wyższych temperaturach. Aby uniknąć utleniania, desorpcja propenu powinna być szybkim etapem reakcji.

Zdolność jonów metali do przełączania się między stanami utlenienia, przewodnictwo elektroniczne materiału, mobilność tlenu sieciowego, jak również, rodzaj tlenu obecnego na powierzchni to tylko niektóre z czynników, które mogą wpływać na aktywność i selektywność katalizatora. Nawet jeśli bezpośrednie porównanie aktywności katalitycznej pomiędzy CoMoϕy623 i CoWsϕy673 nie może być dokonane ze względu na różnice w składzie i strukturze. Redukowalność może być skorelowana z pojemnością redoks materiałów, która jest niezbędna dla aktywności katalitycznej poprzez mechanizm Marsa-vansa Krevelena. W naszym przypadku CoMoϕy623 charakteryzuje się niższą temperaturą początku redukcji, jak również wyższą aktywnością katalityczną w badanym zakresie temperatur. Uzyskane wydajności z CoMoϕy623 i CoMoϕy873, w różnych temperaturach, są porównywalne z tymi, które już zostały podane w literaturze; najlepsza wydajność dla materiałów na bazie kobaltu wynosi około 11% .

Co więcej, różnica w selektywności, rysunek 5 (b), wartość między molibdenian kobaltu i wolframian kobaltu można przypisać do kobaltu, leży w wysokim stanie spinowym w wolframian, podczas gdy jest w niskim stanie spinowym w molibdenian. Jest to zgodne z kobaltu tworząc nieorganiczny rodnik (Co-O*) w wolframianu, a nie w molibdenian, gatunek bardzo aktywny w ataku na parafiny, poprawiając szybkość abstrakcji wodoru metylenowego .

.