Modyfikacje konwencjonalnych ogniw płomieniowych
Użycie ogniw płomieniowych ma wiele zalet dla rutynowych oznaczeń analitycznych. Obejmują one fakt, że większość pierwiastków może być łatwo rozpylona przez odpowiedni płomień; ogniwa płomieniowe są łatwo zoptymalizowane i proste w użyciu; a ze względu na ich długą historię wiele wiadomo o ich podstawowym zachowaniu. Ponadto, płomienie dają stały sygnał i oferują stosunek sygnału do tła i sygnału do szumu, co ułatwia uzyskanie dobrej czułości i precyzji (0.4-2% r.s.d.) w szerokim zakresie długości fal (200-800 nm). Jednakże, istnieje również szereg praktycznych niedogodności, które można napotkać przy stosowaniu konwencjonalnych komórek płomieniowych. Pierwszą z nich jest to, że konwencjonalne systemy z płomieniem pośrednim wymagają stosunkowo dużych objętości roztworu do działania, co odzwierciedla fakt, że tylko ∼10% pobranego roztworu jest dostarczane do płomienia. Próbki mają również krótki czas przelotu w płomieniach, co stwarza możliwość niekompletnego odparowania, jak omówiono powyżej, a po uformowaniu atomów podlegają one efektom rozcieńczenia wynikającym ze stosunkowo dużego natężenia przepływu niespalonego gazu używanego do podtrzymywania płomienia. Oszacowano, że atomy spędzają tylko 10-4 s w objętości analizy – znacznie mniej niż jest to wymagane do uzyskania stabilnego sygnału. Wreszcie, chociaż wprowadzanie próbki działa dobrze w przypadku roztworów wodnych, trudności można napotkać przy próbie nebulizacji rozpuszczalników organicznych (które mogą zgasić płomień) lub wprowadzania ciał stałych. Aby przezwyciężyć te niedociągnięcia, zaproponowano szereg modyfikacji komory płomieniowej.
Małe próbki (25-200 mm3) mogą być wprowadzane przy użyciu techniki nebulizacji impulsowej (znanej również jako nebulizacja próbek dyskretnych, nebulizacja z bezpośrednim wtryskiem do kubka, pobieranie próbek przez wlew i nebulizacja z kubka Hoeschta). Technika ta może być również stosowana w przypadku wyższych stężeń niż normalnie nebulizowane. Kubek lub lejek wykonany z obojętnego materiału (np. politetrafluoroetylenu) jest podłączony do przewodu nebulizatora, a próbka jest umieszczana w kubku jako dyskretna porcja za pomocą mikropipety. Próbka jest całkowicie zużywana i rejestrowany jest przejściowy sygnał szczytowy.
Użycie rozgałęzionych kapilar wychwytujących, połączonych z nebulizatorem za pomocą trójnika, może być korzystne, gdy wymagany jest bufor lub tłumik jonizacji. Poza uniknięciem czasochłonnego przygotowywania roztworu, możliwe jest również kalibrowanie w ten sposób ekstraktów organicznych przy użyciu wzorców wodnych. Podejście to może być również rozszerzone do łączenia bardziej złożonych systemów wstrzykiwania przepływowego, wykorzystujących nowe chemikalia w ten sam sposób.
Ostatnią powszechnie stosowaną modyfikacją jest użycie łodzi i kubków do pobierania próbek. Jednym z pierwszych przykładów takiego urządzenia była łódka próbkująca Kahna, w której próbka była odparowywana z łódki tantalowej, którą po prostu wpychano do płomienia. Poprawa czułości może być osiągnięta dla łatwiej rozpylanych pierwiastków, chociaż odtwarzalność jest często słaba. Modyfikacja tego podejścia została później (1970) opisana przez Delvesa, który zastąpił tantalową łódkę niklowym mikrocystrem, tzw. kubkiem Delvesa. Sam kielich jest zamontowany na urządzeniu, które pozwala na umieszczenie go w pobliżu płomienia w celu zwęglenia próbki przed wprowadzeniem do płomienia, aby umożliwić atomizację. W płomieniu umieszczono również rurkę absorpcyjną z niklu (ustawioną w linii z lampą z pustą katodą w taki sposób, aby światło mogło bez przeszkód przechodzić przez rurkę), a atomy przedostawały się przez otwór w połowie jej długości. W ten sposób czas przebywania atomów w płomieniu mógł być zwiększony. Takie urządzenia są obecnie rzadko stosowane.
Użycie rurek w celu zwiększenia czasu przebywania atomów w strefie analitycznej, a tym samym poprawy limitów detekcji, zostało ostatnio zgłoszone dla różnych zastosowań. Rurki takie są często wykonywane z krzemionki i posiadają szczeliny, jedną bezpośrednio nad szczeliną palnika, a drugą zwykle pod kątem 180°, w celu zmniejszenia turbulencji gorących gazów. Poprawa czułości związana z tymi rurkami jest generalnie ograniczona do pierwiastków łatwo dysocjowanych do ich atomów w stanie podstawowym w płomieniu. Pierwiastki o stosunkowo wysokiej energii dysocjacji tlenku metalu, takie jak niektóre z metali przejściowych, które są zwykle najlepiej oznaczone przy użyciu płomienia podtlenku azotu-acetylenu, są wykluczone z powodu nadmiernego szoku termicznego, który ten gorętszy płomień nałożyłby na rurkę kwarcową.
Ale bardzo użyteczne dla wielu zastosowań, należy podkreślić, że powyższe urządzenia nie pokonają wszystkich problemów związanych z wykorzystaniem płomieni. Na przykład, nie pomogą one złagodzić markowych i ciągłych widm, które powodują promieniowanie tła w płomieniach. Widma pasmowe powstają od wzbudzonych molekuł i rodników w gazach płomieniowych, podczas gdy dysocjacja, jonizacja i rekombinacja tych gatunków powodują powstawanie widm ciągłych. Takie promieniowanie tła jest szczególnym problemem w przypadku płomieni, gdy używane są niskie długości fali (tj. poniżej 200 nm). Inne problemy związane z wykorzystaniem płomieni obejmują promieniowanie rozproszone wynikające z obecności cząstek stałych na drodze światła oraz różne wymogi bezpieczeństwa, szczególnie w odniesieniu do zagrożeń wybuchem (zawsze obecnych w przypadku płomieni o dużej prędkości spalania) oraz toksycznych produktów płomienia (wymagających zastosowania systemów ekstrakcji).
.