Zestalona ciecz jonowa1)

Ciecz jonowa to sól, w której jony są słabo skoordynowane, co powoduje, że rozpuszczalniki te są ciekłe w temperaturze poniżej 100°C, a nawet w temperaturze pokojowej (room temperature ionic liquids, RTIL’s). Przynajmniej jeden jon ma zdelokalizowany ładunek, a jeden składnik jest organiczny, co uniemożliwia utworzenie stabilnej sieci krystalicznej.

Jony metyloimidazolowe i pirydinowe okazały się dobrymi punktami wyjścia do opracowania cieczy jonowych:

Właściwości, takie jak temperatura topnienia, lepkość i rozpuszczalność materiałów wyjściowych i innych rozpuszczalników, są określane przez podstawniki na składniku organicznym i przez przeciwjon. Wiele cieczy jonowych zostało nawet opracowanych dla specyficznych problemów syntetycznych. Z tego powodu, ciecze jonowe zostały nazwane „rozpuszczalnikami projektowymi”.

Jednym z pierwszych RTIL była mieszanina Cl z AlCl3 tworząca serię stanów równowagi pomiędzy , , i . Ten RTIL nie jest stabilny w wodzie. Odkrycie nierozpuszczalnych w wodzie RTIL, takich jak umożliwiło opracowanie nowych metod obróbki, w tym oddzielenie rozpuszczalnych w wodzie produktów ubocznych za pomocą prostej ekstrakcji. Niektóre katalizatory metali przejściowych, które są rozpuszczalne w cieczach jonowych, mogą być poddane recyklingowi razem z cieczą jonową, po ekstrakcji wodą i niepolarnym rozpuszczalnikiem organicznym stosowanym do oddzielania produktów. Katalizator i ciecz jonowa mogą być poddawane recyklingowi kilkakrotnie.

Ponadto, następujący RTIL, otrzymany z fruktozy (odnawialnego surowca), jest obiecującym rozpuszczalnikiem do wdrażania metod w pełni „zielonej chemii”:

S. T. Handy, M. Okello, G. Dickenson, Org. Lett., 2003, 5, 2513-2515.

Ta ciecz jonowa okazała się odpowiednia do reakcji Hecka:

S. T. Handy, M. Okello, G. Dickenson, Org. Lett., 2003, 5, 2513-2515.

Brak lotności jest jedną z najważniejszych zalet cieczy jonowych, oferującą znacznie niższą toksyczność w porównaniu do rozpuszczalników o niskiej temperaturze wrzenia. Ciecze jonowe mogą również przyczynić się do bezpieczniejszych metod syntezy mikrofalowej, ponieważ nagłe skoki ciśnienia nie są możliwe. Właściwości dipolowe cieczy jonowych przekładają się na szybkie wzbudzanie przez mikrofale, a co za tym idzie szybsze reakcje.

Reviews on Ionic Liquids

P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000 , 39, 3772. DOI

Books on Ionic Liquids

Ionic Liquids in Synthesis
Peter Wasserscheid, Tom Welton
Hardcover, 364 Pages
First Edition, November 2002
ISBN: 3-527-30515-7 – Wiley-VCH

Chemistry in Alternative Reaction Media
D. J. Adams, P. J. Dyson, S. J. Taverner
Paperback, 268 Stron
Pierwsze wydanie, listopad 2003
ISBN: 0-471-49849-1 – Wiley

Recent Literature

Display all abstracts

Stereoselektywne halogenowanie alkenów i alkinów może być prowadzone w cieczach jonowych o temperaturze pokojowej, heksafluorofosforan 1-butylo-3-metyloimidazoliowy, tetrafluoroboran 1-butylo-3-metyloimidazoliowy, bromek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy i chlorek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy jako „zielone”, nadające się do recyklingu alternatywy dla chlorowanych rozpuszczalników.
C. Chiappe, D. Capraro, V. Conte, D. Pieraccini, Org. Lett., 2001, 3, 1061-1063.

Prosta, przyspieszona mikrofalami kondensacja 2-aminotiofenolu i aldehydu aromatycznego w niedrogiej cieczy jonowej, bromku 1-pentyl-3-metyloimidazoliowym (Br) dostarcza 2-arylobenzotiazoli w warunkach wolnych od rozpuszczalnika i katalizatora. Ciecz jonowa może być ponownie wykorzystana do kolejnych reakcji.
B. C. Ranu, R. Jana, S. S. Dey, Chem. Lett., 2004, 286-287.

Nadtlenek wodoru jako przyjazny dla środowiska utleniacz dostarcza produktów hydroksylacji kwasów aryloboronowych w wydajny sposób w warunkach tlenowych wolnych od metali i zasad w obecności cieczy jonowej o temperaturze pokojowej (RTIL).
E.-J. Shin, G.-T. Kown, S.-H. Kim, Synlett, 2019, 30, 1815-1819.

Płyn jonowy 1,3-disulfonowy azotan imidazoliowy {NO3} może być stosowany jako czynnik nitrujący do ipso-nitracji różnych kwasów arylowych i reakcji nitro-Hunsdieckera różnych kwasów α,β-nienasyconych i pochodnych kwasu benzoesowego w celu otrzymania różnych nitroarenów i nitroolefin bez użycia jakichkolwiek kokatalizatorów i rozpuszczalników w łagodnych warunkach.
M. Zarei, E. Noroozizadeh, A. R. Moosavi-Zare, M. A. Zolfigol, J. Org. Chem., 2018, 83, 3645-3650.

Zsyntetyzowano i scharakteryzowano przyjazną dla środowiska biodegradowalną biodegradowalną ciecz jonową (TSIL) peroksydisiarczan choliny (ChPS) o właściwościach utleniających (TSIL). Odczynnik ten umożliwia selektywne utlenianie alkoholi do aldehydów/ketonów z bardzo dobrą wydajnością i w krótkim czasie reakcji w łagodnych warunkach bez rozpuszczalnika, bez utleniania do kwasu.
B. L. Gadilohar, H. S. Kumbhar, G. S. Shankarling, Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53, 19010-19018.

Nadtlenodisiarczan choliny – specyficzna dla zadań utleniających ciecz jonowa – umożliwia otrzymywanie N,N-disubstytuowanych hydroksyloamin z amin drugorzędowych. Metoda ta oferuje prostotę operacyjną, wysoką selektywność i ekologiczne warunki reakcji.
A. Banan, H. Valizadeh, A. Heydari, A. Moghimi, Synlett, 2017, 28, 2315-2319.

Podstawiona pirenem ciecz jonowa na bazie imidazolium (PIL) służy jako organiczny katalizator do fluorowania SN2 z wykorzystaniem CsF. W tym układzie PIL znacząco zwiększa reaktywność fluorku metalu dzięki efektowi katalitycznemu przeniesienia fazowego cząsteczki imidazolowej, jak również oddziaływaniom kation metalu-π (piren). Ponadto, PIL może być łatwo oddzielony od mieszaniny reakcyjnej przy użyciu zredukowanego tlenku grafenu poprzez układanie π-π.
A. Taher, K. C. Lee, H. J. Han, D. W. Kim, Org. Lett., 2017, 19, 3342-3345.

Kwasowa Brønsteda ciecz jonowa Cl (chlorek imidazoliowy kwasu 1,3-disulfonowego) umożliwia sulfonowanie związków aromatycznych poprzez generowanie in situ kwasu siarkowego w temperaturze 50°C w łagodnych warunkach wodnych.
A. R. Moosavi-Zare, M. A. Zolfigol, E. Noroozizadeh, Synlett, 2016, 27, 1682-1684.

Użycie silnego kwasu Lewisa, triflimidu żelaza(III), generowanego in situ z chlorku żelaza(III) i łatwo dostępnej cieczy jonowej na bazie triflimidu pozwoliło na aktywację N-jodobursztynoimidu (NIS) i wydajne jodowanie szerokiego zakresu arenów w łagodnych warunkach.
D. T. Racys, C. E. Warrilow, S. L. Pimlott, A. Sutherland, Org. Lett., 2015,17, 4782-4785.

Ciecze jonowe na bazie 1,4-diazobicyklooktanu (DABCO) zostały użyte jako katalizatory podlegające recyklingowi do addycji aza-Michaela w temperaturze pokojowej bez użycia rozpuszczalnika organicznego. Niski ładunek katalizował reakcje różnych amin z szerokim zakresem α,β-nienasyconych amidów, dając produkty z bardzo dobrą wydajnością w ciągu kilku godzin. Ponadto, katalizator może być ponownie użyty do ośmiu razy.
A. Ying, Z. Li, J. Yang, S. Liu, S. Xu, H. Yan, C. Wu, J. Org. Chem., 2014,79, 6510-6516.

Wydajna reakcja sprzęgania krzyżowego halogenków arylowych/het-arylowych/benzylowych ze stabilnymi i łatwo obrabialnymi hydrazydami sulfonylowymi jako podstawnikami tiolowymi dostarcza niesymetrycznych sulfidów w obecności i CuI pod wpływem promieniowania mikrofalowego.
N. Singh, R. Singh, D. S. Raghuvanshi, K. N. Singh, Org. Lett., 2013,15, 5874-5877.

Wygodna i praktyczna metoda jednogarnkowej, trójskładnikowej syntezy terminalnych winylofosfonianów z aldehydów, nitrometanu i trialkilofosfin poprzez tandemową reakcję Henry’ego-Michaela, po której następuje nitroeliminacja w obecności octanu 5-hydroksypentylamoniowego (5-HPAA) jako specyficznej dla zadania cieczy jonowej oferuje dobre wydajności produktów w łagodnych warunkach reakcji.
S. Sobhani, M. Honarmand, Synlett, 2013, 24, 236-240.

Ciecze jonowe (X = Cl, Br, I, OAc, SCN) są wysoce wydajnymi odczynnikami w reakcjach substytucji nukleofilowej estrów sulfonianowych pochodzących z alkoholi pierwszo- i drugorzędowych. Nowo opracowany protokół jest bardzo atrakcyjny dla środowiska, ponieważ w reakcjach wykorzystywane są stechiometryczne ilości cieczy jonowych jako jedynych reagentów, bez dodatkowych rozpuszczalników i odczynników aktywujących. Ponadto, te ciecze jonowe mogą być łatwo poddane recyklingowi.
Y. Liu, Y. Xu, S. H. Jung, J. Chae, Synlett, 2012, 23, 2663-2666.

Nazotan triflylu (TfONO2) i azotan trifluoroacetylu (CF3CO2NO2), generowane na drodze metatezy w łatwo dostępnej cieczy jonowej azotanu etyloamoniowego (EAN) jako rozpuszczalnika, są silnymi elektrofilowymi odczynnikami nitrującymi dla szerokiej gamy związków aromatycznych i heteroaromatycznych. Porównawcze eksperymenty nitrowania wskazują na przewagę EAN/Tf2O nad EAN/TFAA w nitrowaniu silnie zdezaktywowanych układów.
G. Aridoss, K. K. Laali, J. Org. Chem., 2011,76, 8088-8094.

Prosta i wydajna trójskładnikowa reakcja katalizowana Yb(OTf)3 z aldehydami, alkinami i aminami pod wpływem promieniowania mikrofalowego w cieczy jonowej dostarcza 2,4-podstawionych chinolin z doskonałą wydajnością w łagodnych warunkach reakcji. Katalizator może być ponownie przetworzony do czterech razy.
A. Kumar, V. K. Rao, Synlett, 2011, 2157-2162.

Ciecze jonowe na bazie kationów 1-alkilo-3-metyloimidazoliowych skutecznie katalizują N-tert-butyloksykarbonylację amin z doskonałą chemoselektywnością. Katalityczna rola cieczy jonowej jest przewidziane jako electrophilic aktywacji diwęglanu di-tert-butylu (Boc2O) poprzez bifurcated wiązania wodorowego tworzenia z C-2 wodoru kationu 1-alkil-3-metyloimidazolium.
A. Sarkar, S. R. Roy, N. Parikh, A. K. Chakraborti, J. Org. Chem., 2011,76, 7132-7140.

W metodzie reakcji insercji typu Friedela-Craftsa acetylenu z chlorkami kwasów w cieczach jonowych z chloroaluminianem, zastosowanie cieczy jonowych nie tylko służy uniknięciu użycia tetrachlorku węgla lub 1,2-dichloroetanu, ale także tłumi reakcje uboczne i umożliwia prostszą procedurę oczyszczania, dając szereg aromatycznych i alifatycznych ketonów β-chlorowinylowych z wysoką wydajnością i czystością.
D. J. M. Snelders, P. J. Dyson, Org. Lett., 2011,13, 4048-4051.

Strategia asymetrycznej addycji Michaela aldehydów do nitroolefin z układem katalitycznym składającym się z organokatalizatora w połączeniu z kwasem benzoesowym wspomaganym cieczą jonową daje doskonałe diastereo- i enancjoselektywy. Godną uwagi cechą tego układu organokatalitycznego jest to, że katalizator może być poddany recyklingowi ponad 12 razy bez znaczącej utraty enancjoselektywności.
D. Sarkar, R. Bhattarai, A. D. Headley, B. Ni, Synthesis, 2011, 1993-1997.

Mrówczan 2-hydroksyetyloamoniowy jako opłacalna i specyficzna dla zadania ciecz jonowa skutecznie promuje kondensację nitroalkanów z różnymi aldehydami w celu wytworzenia β-nitrostyrenów w bardzo dobrych wydajnościach w temperaturze pokojowej. Reakcja ta nie wymaga użycia niebezpiecznego rozpuszczalnika organicznego i toksycznego katalizatora. Ciecz jonowa może być odzyskana i ponownie użyta do kolejnych reakcji.
A. Alizadeh, M. M. Khodaei, A. Eshgi, J. Org. Chem., 2010,75, 8295-8298.

Nowe 1,3-dialkilo-1,2,3-triazolowe ciecze jonowe i są chemicznie obojętne w warunkach zasadowych i są bardziej odpowiednimi mediami do reakcji z udziałem zasad niż powszechne 1,3-dialkiloimidazolowe ciecze jonowe takie jak . i były wydajnymi mediami reakcyjnymi dla reakcji Baylisa-Hillmana.
Y. Jeong, J.-S. Ryu, J. Org. Chem., 2010,75, 4183-4191.

Wysoko wydajna i selektywna, katalizowana palladem, wolna od ligandów reakcja cyklokarbonylacji o-jodofenoli z terminalnymi acetylenami pod atmosferycznym ciśnieniem CO daje zróżnicowane chromony w bardzo dobrych wydajnościach. Zastosowanie cieczy jonowej soli fosfoniowej jako medium reakcyjnego zwiększa wydajność reakcji cyklokarbonylacji.
Q. Yang, H. Alper, J. Org. Chem., 2010,75, 948-950.

Proszę cytować i linkować tę stronę w następujący sposób:

Ciecze jonowe ( URL: https://www.organic-chemistry.org/topics/ionic-liquids.shtm )

.