Skrobia modyfikowana &Plastiki na bazie skrobi

Właściwości

Skrobia jest jednym z najobficiej występujących biopolimerów. Jest całkowicie biodegradowalna, niedroga, odnawialna i może być łatwo modyfikowana chemicznie. Dlatego nie jest zaskakujące, że skrobia i jej pochodne otrzymały zwiększoną uwagę jako biodegradowalne alternatywy dla konwencjonalnych tworzyw sztucznych na bazie ropy naftowej. Skrobia kukurydziana, ziemniaczana, tapiokowa i pszenna są najbardziej obfitymi i najtańszymi skrobiami.

Jak celuloza, skrobia może być uważana za polimer kondensacyjny, ponieważ w wyniku jej hydrolizy powstają cząsteczki glukozy:

Cykliczna struktura cząsteczek skrobi wraz z silnym wiązaniem wodorowym nadaje skrobi sztywną strukturę i prowadzi do wysoce uporządkowanych regionów krystalicznych. To wyjaśnia, dlaczego skrobia ma wysoką temperaturę zeszklenia i temperaturę topnienia oraz dlaczego niemodyfikowana skrobia jest rozpuszczalna tylko w gorącej wodzie. Granulki najpierw pęcznieją i tracą swoją półkrystaliczną strukturę, a następnie pękają. Uwolnione cząsteczki amylozy i amylopektyny stopniowo rozpuszczają się i tworzą sieć, która zatrzymuje wodę. Proces ten znany jest jako żelatynizacja skrobi i jest powodem, dla którego podczas gotowania skrobia staje się pastą o wysokiej lepkości.

Dla zastosowań przemysłowych i dla niektórych zastosowań spożywczych, skrobia jest czasami modyfikowana chemicznie. Obejmuje to estryfikację, eteryzację i utlenianie. Te modyfikacje chemiczne uzyskuje się przez dodanie odpowiednich odczynników do wodnych zawiesin skrobi przy jednoczesnej kontroli pH i temperatury. Często dodaje się siarczan sodu lub chlorek sodu, aby ograniczyć pęcznienie granulek skrobi. Po zakończeniu reakcji, zawiesinę neutralizuje się kwasem solnym lub siarkowym, a następnie filtruje, przemywa i suszy. Stopień podstawienia skrobi handlowej jest zwykle dość niski, ale znacznie zmienia jej właściwości. W zależności od reagentów, reakcje prowadzą do skrobi niejonowej, kationowej, anionowej lub hydrofobowej, które mają zauważalnie różne właściwości. Na przykład, rodzaj i stopień podstawienia zmienia temperaturę żelatynizacji oraz właściwości lepkosprężyste i mechaniczne skrobi. Wpływa to również na stabilność rozpuszczonych lub rozproszonych granulek skrobi poprzez kontrolowanie lub blokowanie asocjacji cząsteczek amylozy i amylopektyny. Niektóre modyfikacje poprawiają również stabilność zamrażania-rozmrażania, co jest ważne dla mrożonych produktów spożywczych.

Estry i etery skrobi

Dwie najbardziej powszechne pochodne skrobi to octan skrobi przygotowany przez estryfikację bezwodnikiem octowym i hydroksypropyloskrobia przygotowana przez eteryfikację tlenkiem propylenu. Estryfikację prowadzi się zwykle przy pH 7 – 9, a eteryfikację przy pH 11 – 12, a temperatura jest zwykle utrzymywana poniżej 60°C. Te modyfikacje chemiczne poprawiają stabilność, obniżają lepkość zawiesiny / roztworu i poprawiają właściwości błonotwórcze skrobi ze względu na zwiększoną hydrofobowość.

Dekstryna i rozcieńczona skrobia

Skrobia jest czasami częściowo depolimeryzowana, co obniża jej lepkość roztworu. Ta forma skrobi jest często nazywana rozcieńczoną skrobią. Depolimeryzacja może być osiągnięta przez traktowanie kwasem lub utleniaczem, na przykład przez traktowanie zawiesiny granulowanej skrobi rozcieńczonym kwasem octowym, solnym lub siarkowym w temperaturze 40 – 60°C. Dekstryny mają jeszcze niższą masę cząsteczkową. Są one wytwarzane przez wystawienie suchej zakwaszonej skrobi na działanie suchego ciepła.

Poliglukoza (Poliglukozydy)

Poliglukozy alkilowe (zwane również poliglukozydami alkilowymi), takie jak poliglukoza laurylowa, są otrzymywane z glukozy lub skrobi i alkoholi tłuszczowych. Są one często stosowane jako uniwersalne, w pełni biodegradowalne, niejonowe współśrodki powierzchniowo czynne w kosmetykach (bezsiarczanowych), płynach do mycia ciała i szamponach.

Skrobie kationowe

Kwaternowa skrobia amonowa jest najbardziej rozpowszechnioną handlową skrobią kationową. Jest ona przygotowywana przez traktowanie skrobi chlorkiem 3-chloro-2-hydroksypropylotrimetyloamoniowym lub jego pochodnymi w warunkach alkalicznych i w temperaturze otoczenia lub lekko podwyższonej. Skrobie kationowe są szeroko stosowane jako dodatki do papieru, stabilizatory emulsji, środki flokulacyjne, środki zagęszczające i środki spulchniające. Jednym z najważniejszych zastosowań jest produkcja papieru i tektury. Skrobie kationowe są znane z tego, że poprawiają wytrzymałość na rozdarcie, pomagają związać cząsteczki razem i na podstawowym materiale papierniczym oraz zwiększają zatrzymywanie włókien i wypełniaczy

Skrobie anionowe/utlenione

Komercyjnie ważne skrobie anionowe obejmują skrobie fosforylowane, utlenione i karboksyalkilowane. Najbardziej rozpowszechnioną postacią skrobi anionowej jest skrobia fosforylowana. Otrzymuje się ją przez traktowanie skrobi trójpolifosforanem sodu. Na uwagę zasługuje również skrobia karboksymetylowa, którą otrzymuje się przez traktowanie skrobi monochlorooctanem sodu, oraz kopolimer szczepowy poli(kwas akrylowy)-skrobia.

Oksydyzowana lub karboksylowana skrobia może być przygotowana przez traktowanie wodnej lub półsuchej papki/ pasty skrobiowej nadtlenkiem wodoru w warunkach alkalicznych i w temperaturze otoczenia lub lekko podwyższonej. W wyniku tego procesu otrzymuje się wysoko karboksylowaną skrobię lub poli(kwasy hydroksykarboksylowe). W odpowiednich warunkach możliwe jest również selektywne utlenianie grup hydroksymetylowych do grup karboksylowych (skrobia anionowa). Skrobia utleniona ma lepszą biodegradowalność, tzn. ulega degradacji znacznie szybciej niż skrobia konwencjonalna.

Tworzywa skrobiowe (skrobia termoplastyczna)

Skrobia i jej mieszanki z biopoliesterami alifatycznymi i pochodnymi celulozy są uważane za najbardziej obiecujących kandydatów do opracowania zrównoważonych tworzyw sztucznych. Skrobia jest całkowicie biodegradowalna, obfita, niedroga i regeneruje się z dwutlenku węgla i wody w procesie fotosyntezy w roślinach. Jednakże, niemodyfikowane tworzywa na bazie skrobi mają słabe właściwości fizyczne. Na przykład, są one hydrofilowe i łatwo rozpuszczają się w wodzie, mają raczej słabe właściwości mechaniczne, gdy są wilgotne i są kruche, gdy są suche. Ponadto, mają one silną tendencję do rekrystalizacji i wyraźnie kurczą się podczas suszenia.

Przeprowadzono liczne badania w celu przygotowania folii, kompozytów i klejów na bazie skrobi o ulepszonych właściwościach i do wielu różnych zastosowań, w tym w przemyśle samochodowym, budowlanym, opakowaniowym, morskim, elektronicznym i lotniczym.

Kruchość skrobi można zmniejszyć przez mieszanie z różnymi naturalnymi plastyfikatorami, takimi jak glicerol, glikol i sorbitol oraz przez estryfikację lub eteryfikację. Niestety, te mieszanki i modyfikacje charakteryzują się słabą stabilnością wymiarową i termiczną oraz niską wytrzymałością mechaniczną. Właściwości mechaniczne można znacznie poprawić poprzez zaszczepienie wielofunkcyjnych monomerów na szkielecie polimeru i późniejsze usieciowanie. Typowymi środkami szczepiącymi i sieciującymi są m.in. chlorek fosforylu, bezwodniki kwasowe, metakrylany, epoksydy, epichlorohydryna, glioksal i akrylonitryl. Te chemiczne modyfikacje czynią skrobię nierozpuszczalną w wodzie oraz poprawiają jej sztywność i wytrzymałość na rozciąganie. Jednak większość z tych procesów nie jest przyjazna dla środowiska. Przyjazną dla środowiska reakcją sieciowania jest estryfikacja skrobi naturalnymi lub biopochodnymi kwasami, takimi jak kwas cytrynowy, bursztynowy lub itakonowy, które reagują z wieloma grupami hydroksylowymi w podwyższonej temperaturze, dzięki czemu estryfikacja zachodzi podczas etapu suszenia mieszaniny (folii). Mieszanki zawierają zwykle glicerol lub inne poliole, które również reagują z diacydami, tj. poliol działa zarówno jako przedłużacz łańcucha, jak i plastyfikator.

Innym podejściem do przezwyciężenia niskiej sprężystości, wysokiej wrażliwości na wilgoć i wysokiego skurczu (termoplastycznej) skrobi jest mieszanie z naturalnymi i syntetycznymi poliesterami, takimi jak kwas polimlekowy, polikaprolakton i polihydroksymaślan. W celu poprawy kompatybilności mieszanin skrobi z poliestrami często dodaje się odpowiednie kompatybilizatory, takie jak PVA i skrobia-g-polimery1 , które również poprawiają właściwości mechaniczne. Te metody nie wpływają na biodegradowalność skrobi i wiele z tych kompozycji jest w pełni kompostowalnych. Posiadają one również znacznie lepszą odporność na uderzenia i stabilność wymiarową. Jednakże, mieszanki poliestru i skrobi są mniej wytrzymałe niż skrobia usieciowana.

Skrobia granulowana była również stosowana jako wypełniacz w celu poprawy biodegradowalności tworzyw sztucznych, takich jak polietylen, polipropylen i polistyren. Aby poprawić kompatybilność z poliolefinami, granulki skrobi są zwykle poddawane obróbce powierzchniowej lub modyfikowane chemicznie w celu uzyskania skrobi hydrofobowej.

Skrobia jest w pełni kompatybilna z każdym związkiem o silnym wiązaniu wodorowym, takim jak poli(alkohol etylenowo-winylowy) i/lub poli(alkohol winylowy). Związki te mogą również działać jako kompatybilizatory dla mieszanek poliestru ze skrobią. Typowe mieszanki składają się ze skrobi, PVA (lub kopolimeru), glicerolu i mocznika. Kompozycje te są w pełni biodegradowalne i mają właściwości mechaniczne pomiędzy LDPE i HDPE.

Inne podejście wykorzystuje kopolimery olefin i polarnych monomerów, takich jak kwas (met)akrylowy, później działa jako kompatybilizator. Otrzymano termoplastyczne mieszanki zawierające do 50% skrobi i poli(kwasu etylenowo-koakrylowego) (EAA). Te wielofunkcyjne odczynniki są w stanie usieciować skrobię poprzez reakcję z więcej niż jedną grupą hydroksylową i w ten sposób wzmocnić granulki.

Często modyfikowana i niemodyfikowana skrobia jest mieszana z innymi polimerami pochodzenia biologicznego w celu poprawy jej właściwości i/lub obniżenia kosztów. Folie wykonane z tych tworzyw są często przezroczyste, elastyczne i mają dobre lub akceptowalne właściwości fizyczne.

Przewiduje się, że rynek bioplastików osiągnie ponad 30 miliardów USD do roku 2020.2

Bioplastyki komercyjne

Głównymi producentami bioplastików (na bazie skrobi) są Futerro, Novamont, Biotec, BioBag, PSI, Huhtamaki, Hitachi i NatureWorks.

ZASTOSOWANIA

Skrobia i jej pochodne są często stosowane jako dodatki do żywności, kosmetyków i farmaceutyków, na przykład jako zagęszczacze, środki żelujące i środki enkapsulujące. W produkcji papieru, chemicznie modyfikowana skrobia jest stosowana jako dodatek zwiększający wytrzymałość na sucho i wiążący pigmenty, a w produkcji tekstyliów jest stosowana jako środek zakrywający w celu zmniejszenia zużycia i osnowy podczas tkania.

Kleje na bazie skrobi są często stosowane do klejenia spoiw, papieru ściennego, kopert, tektury falistej, toreb, etykiet, laminatów, końcówek papierosów i szwów bocznych. Różne pochodne skrobi są czasami dodawane do płynów wiertniczych w celu kontroli utraty płynu w operacjach wiertniczych.

Bioplastik są głównie używane do opakowań takich jak kubki, miski, butelki, sztućce, kartony na jajka i słomki. Inne zastosowania obejmują jednorazowe torby i wkładki do śmieci, jak również kompostowalne folie dla rolnictwa.

1Kopolimeryzacja szczepiona jest często stosowana do modyfikacji właściwości skrobi. Poliestry są chemicznie wiązane ze skrobią. Te kopolimery szczepione mogą być stosowane bezpośrednio jako tworzywa termoplastyczne lub jako kompatybilizatory dla innych tworzyw sztucznych na bazie skrobi

2K. Laird, Plastics Today, Packaging Materials, Nov. 23, 2015

.