Modified Starch &Starch-based Plastics
Properties
Zetmeel is een van de meest overvloedige biopolymeren. Het is volledig biologisch afbreekbaar, goedkoop, hernieuwbaar en kan gemakkelijk chemisch worden gewijzigd. Het is dan ook niet verwonderlijk dat zetmeel en zijn derivaten steeds meer aandacht hebben gekregen als biologisch afbreekbare alternatieven voor de conventionele op aardolie gebaseerde kunststoffen. Maïs, aardappel, tapioca en tarwezetmeel zijn de meest overvloedige en goedkoopste zetmelen.
Zoals cellulose kan zetmeel worden beschouwd als een condensatiepolymeer omdat bij hydrolyse glucosemoleculen ontstaan:
De cyclische structuur van de zetmeelmoleculen samen met de sterke waterstofbruggen geeft zetmeel een stijve structuur en leidt tot sterk geordende kristallijne gebieden. Dit verklaart waarom zetmeel een hoge glasovergangstemperatuur en een hoog smeltpunt heeft en waarom ongemodificeerd zetmeel alleen oplosbaar is in heet water. De korrels zwellen eerst op, verliezen hun semi-kristallijne structuur en barsten dan. De vrijgekomen amylose- en amylopectinemoleculen lossen geleidelijk op en vormen een netwerk dat water vasthoudt. Dit proces staat bekend als zetmeelgelatinering en is de reden waarom zetmeel tijdens het koken een pasta met een hoge viscositeit wordt.
Voor industriële toepassingen en voor sommige voedseltoepassingen wordt zetmeel soms chemisch gemodificeerd. Dit omvat verestering, verestering en oxidatie. Deze chemische modificaties worden bereikt door de toevoeging van geschikte reagentia aan waterige zetmeelslurries, waarbij de pH en de temperatuur worden geregeld. Vaak wordt natriumsulfaat of natriumchloride toegevoegd om het zwellen van de zetmeelkorrels te beperken. Na voltooiing van de reactie wordt de slurry geneutraliseerd met zoutzuur of zwavelzuur, en vervolgens gefiltreerd, gewassen en gedroogd. De substitutiegraad van commercieel zetmeel is gewoonlijk vrij laag, maar verandert de eigenschappen ervan aanzienlijk. Afhankelijk van de reagentia leiden de reacties tot niet-ionisch, kationisch, anionisch of hydrofoob zetmeel, die merkbaar verschillende eigenschappen hebben. Het type en de mate van substitutie verandert bijvoorbeeld de gelatinisatietemperatuur en de visco-elastische en mechanische eigenschappen van zetmeel. Het beïnvloedt ook de stabiliteit van de opgeloste of gedispergeerde zetmeelkorrels door de associatie van amylose- en amylopectinemoleculen te controleren of te blokkeren. Bepaalde modificaties verbeteren ook de vries-dooistabiliteit, die belangrijk is voor diepvriesvoedselproducten.
Zetmeelesters en -ethers
De twee meest voorkomende zetmeelderivaten zijn zetmeelacetaat, bereid door verestering met azijnzuuranhydride, en hydroxypropylzetmeel, bereid door verestering met propyleenoxide. De verestering wordt gewoonlijk uitgevoerd bij pH 7 – 9 en de verestering bij pH 11 – 12 en de temperatuur wordt gewoonlijk onder 60°C gehouden. Deze chemische modificaties verbeteren de stabiliteit, verlagen de viscositeit van de slurry/oplossing en verbeteren de filmvormende eigenschappen van zetmeel door de toegenomen hydrofobiciteit.
Dextrine en verdund zetmeel
Zetmeel wordt soms gedeeltelijk gedepolymeriseerd waardoor de oplossingsviscositeit wordt verlaagd. Deze vorm van zetmeel wordt vaak verdund zetmeel genoemd. Depolymerisatie kan worden bereikt door een behandeling met een zuur of een oxidant, bijvoorbeeld door behandeling van een slurry korrelvormig zetmeel met verdund azijnzuur, zoutzuur of zwavelzuur bij 40-60°C. Dextrinen hebben een nog lager molecuulgewicht. Zij worden vervaardigd door droog aangezuurd zetmeel bloot te stellen aan droge hitte.
Polyglucose (Polyglucosiden)
Alkylpolyglucose (ook alkylpolyglucosiden genoemd) zoals laurylpolyglucose zijn afgeleid van glucose of zetmeel en vetalcoholen. Zij worden vaak gebruikt als volledig biologisch afbreekbare niet-ionische co-surfactanten voor alle doeleinden in (sulfaatvrije) cosmetica, bodywash en shampoos.
Kationisch zetmeel
Kwaternair ammoniumzetmeel is het meest gangbare commerciële kationische zetmeel. Het wordt bereid door behandeling van zetmeel met 3-chloor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchloride of derivaten daarvan onder alkalische omstandigheden en bij omgevingstemperatuur of licht verhoogde temperatuur. Kationisch zetmeel wordt op grote schaal gebruikt als papieradditieven, emulsiestabilisatoren, uitvlokkingsmiddelen, verdikkingsmiddelen en hechtmiddelen. Een van de belangrijkste toepassingen is de produktie van papier en karton. Van kationisch zetmeel is bekend dat het de scheursterkte verbetert, helpt om deeltjes aan elkaar en aan het basispapiermateriaal te binden, en de retentie van vezels en vulstoffen verhoogt
Anionisch / Geoxideerd zetmeel
Commercieel belangrijke anionische zetmelen omvatten gefosforyleerd, geoxideerd en gecarboxyalkyleerd zetmeel. De meest voorkomende vorm van anionisch zetmeel is gefosforyleerd zetmeel. Het wordt bereid door zetmeel te behandelen met natriumtripolyfosfaat. Vermeldenswaard zijn ook carboxymethylzetmeel, dat wordt bereid door zetmeel te behandelen met natriummonochlooracetaat, en poly(acrylzuur)-zetmeelgraftcopolymeer.
Geoxideerd of gecarboxyleerd zetmeel kan worden bereid door behandeling van een waterige of halfdroge zetmeelslurry/-pasta met waterstofperoxide onder alkalische omstandigheden en bij omgevingstemperatuur of licht verhoogde temperatuur. Dit proces levert sterk gecarboxyleerd zetmeel of poly(hydroxycarboxylzuren) op. Onder de juiste omstandigheden is het ook mogelijk hydroxymethylgroepen selectief te oxideren tot carboxylgroepen (anionisch zetmeel). Geoxideerd zetmeel heeft een betere biologische afbreekbaarheid, d.w.z. het breekt veel sneller af dan conventioneel zetmeel.
Anionisch zetmeel wordt vaak gebruikt als reologie-modificator, verdikkingsmiddel, vlokmiddel, en emulsiestabilisatoren, sizing agents, papierbinders en coating agents, in het bijzonder voor voedingsmiddelen.
Zetmeelkunststoffen (Thermoplastisch Zetmeel)
Zetmeel en zijn mengsels met alifatische biopolyesters en cellulose-derivaten worden beschouwd als de meest veelbelovende kandidaten voor de ontwikkeling van duurzame kunststoffen. Zetmeel is volledig biologisch afbreekbaar, in overvloed aanwezig, niet duur en wordt door fotosynthese in planten geregenereerd uit kooldioxide en water. Ongemodificeerde kunststoffen op basis van zetmeel hebben echter slechte fysische eigenschappen. Zij zijn bijvoorbeeld hydrofiel en lossen gemakkelijk op in water, hebben tamelijk slechte mechanische eigenschappen wanneer zij vochtig zijn en zijn bros wanneer zij droog zijn. Bovendien hebben zij een sterke neiging tot herkristalliseren en krimpen zij merkbaar bij het drogen.
Er zijn talrijke studies uitgevoerd om films, composieten en lijmen op basis van zetmeel te bereiden met verbeterde eigenschappen en voor een grote verscheidenheid van toepassingen, waaronder de automobiel-, bouw-, verpakkings-, scheeps-, elektronica- en ruimtevaartindustrie.
De brosheid van zetmeel kan worden verminderd door het te mengen met verschillende natuurlijke weekmakers zoals glycerol, glycol en sorbitol en door ester- of verestering. Helaas hebben deze mengsels en modificaties een slechte dimensionele en thermische stabiliteit en een lage mechanische sterkte. De mechanische eigenschappen kunnen sterk worden verbeterd door enting van multifunctionele monomeren op de polymeerruggengraat en de daaropvolgende crosslinking. Typische ent- en crosslinkmiddelen zijn fosforylchloride, zure anhydriden, methacrylaten, epoxy’s, epichloorhydrine, glyoxal en acrylonitril, naast vele andere verbindingen. Deze chemische modificaties maken zetmeel onoplosbaar in water en verbeteren de stijfheid en treksterkte ervan. De meeste van deze processen zijn echter niet milieuvriendelijk. Een milieuvriendelijke verknopingsreactie is de verestering van zetmeel met in de natuur voorkomende of van biologische oorsprong zijnde zuren, zoals citroenzuur, barnsteenzuur of itaconzuur, die bij verhoogde temperatuur reageren met meervoudige hydroxylgroepen, zodat de verestering plaatsvindt tijdens het droogproces van het mengsel (de film). De mengsels bevatten gewoonlijk glycerol of andere polyolen die ook met de diaciden reageren, d.w.z. het polyol fungeert zowel als ketenverlenger en als weekmaker.
Een andere benadering om de lage veerkracht, hoge vochtgevoeligheid en hoge krimp van (thermoplastisch) zetmeel te overwinnen is menging met natuurlijke en synthetische polyesters zoals polymelkzuur, polycaprolacton, en polyhydroxybutyraat. Om de compatibiliteit van de zetmeel/polyestermengsels te verbeteren worden vaak geschikte compatibilisatoren zoals PVA en zetmeel-g-polymeren1 toegevoegd die ook de mechanische eigenschappen verbeteren. Deze benaderingen doen geen afbreuk aan de biologische afbreekbaarheid van het zetmeel en veel van de samenstellingen zijn volledig composteerbaar. Zij hebben ook een veel betere slagvastheid en dimensionale stabiliteit. Polyester-zetmeelmengsels zijn echter minder sterk dan gecrosslinked zetmeel.
Granulair zetmeel is ook gebruikt als vulstof om de biologische afbreekbaarheid van basiskunststoffen als polyethyleen, polypropyleen en polystyreen te verbeteren. Om de compatibiliteit met polyolefinen te verbeteren, worden de zetmeelkorrels gewoonlijk aan het oppervlak behandeld of chemisch gemodificeerd om hydrofoob zetmeel te produceren.
Zetmeel is volledig compatibel met alle sterk waterstofbindende verbindingen zoals poly(ethyleen-co-vinylalcohol) en/of poly(vinylalcohol). Deze verbindingen kunnen ook fungeren als compatibilisatoren voor polyester-zetmeelmengsels. Typische mengsels bestaan uit zetmeel, PVA (of copolymeer), glycerol en ureum. Deze samenstellingen zijn volledig biologisch afbreekbaar en hebben mechanische eigenschappen die liggen tussen die van LDPE en HDPE.
Een andere benadering maakt gebruik van copolymeren van olefinen en polaire monomeren zoals (meth)acrylzuur, waarbij het laatste fungeert als compatibilisator. Thermoplastische mengsels van maximaal 50% zetmeel en poly(ethyleen-co-acrylzuur) (EAA) zijn bereid. Deze difunctionele reagentia zijn in staat zetmeel te verknopen door met meer dan één hydroxylgroep te reageren en zo de korrels te versterken.
Vaak wordt gemodificeerd en ongemodificeerd zetmeel gemengd met andere biogebaseerde polymeren om de eigenschappen ervan te verbeteren en/of de kosten ervan te verlagen. Films gemaakt van deze kunststoffen zijn vaak transparant, flexibel, en hebben goede of aanvaardbare fysische eigenschappen.
De markt voor bioplastics zal naar verwachting in 2020 meer dan 30 miljard dollar bedragen.2
COMMERCIËLE Bioplastics
Grootste fabrikanten van (op zetmeel gebaseerde) bioplastics zijn Futerro, Novamont, Biotec, BioBag, PSI, Huhtamaki, Hitachi en NatureWorks.
TOEPASSINGEN
Zetmeel en derivaten daarvan worden veelvuldig gebruikt als additieven in voedingsmiddelen, cosmetica en farmaceutische producten, bijvoorbeeld als verdikkingsmiddelen, geleermiddelen en inkapselingen. In de papierproductie wordt chemisch gemodificeerd zetmeel gebruikt als additief om de droogsterkte te verhogen en pigmenten te binden, en in de textielproductie wordt het gebruikt als vulstof om slijtage en kromtrekken tijdens het weven te verminderen.
Lijmen op basis van zetmeel worden vaak gebruikt om bindmiddelen, behangpapier, enveloppen, golfkarton, zakken, etiketten, laminaten, sigarettendopjes en zijnaden te verlijmen. Verschillende zetmeelderivaten worden soms aan boorvloeistoffen toegevoegd om het vloeistofverlies bij boringen te beheersen.
Biokunststoffen worden vooral gebruikt voor verpakkingen zoals bekers, kommen, flessen, bestek, eierdozen en rietjes. Andere toepassingen zijn wegwerpzakken en vuilniszakken, alsmede composteerbare folies voor de landbouw.
1Graft copolymerisatie wordt vaak gebruikt om de eigenschappen van zetmeel te wijzigen. De polyesters worden chemisch gebonden aan het zetmeel. Deze ent-copolymeren kunnen direct worden gebruikt als thermoplast of als compatibilisator voor andere kunststoffen op zetmeelbasis
2K. Laird, Plastics Today, Verpakkingsmaterialen, 23 nov. 2015