3.1. Karakterisering

Röntgendiffractie (XRD)

ϕy fase-indeling voor het materiaal met de naam CoMoϕy, figuur 1(a), werd uitgevoerd door vergelijking tussen het verkregen diffractogram en die gerapporteerd door Pezerat en Levin et al. Het diffractogram voor CoMoϕy gecalcineerd bij 623 K komt overeen met de β-CoMoO4 fase, die eerder is gerapporteerd door Smith ook in overeenstemming met het patroon van de Powder Diffraction File (PDF 21-868) database. Volgens de literatuur is deze fase stabiel bij hoge temperaturen; daarom worden er geen veranderingen verwacht in de structuur van het materiaal bij temperaturen boven 623 K. Het materiaal met de naam CoWsϕy is blijkbaar een semi-kristallijne fase of een fase in wording, Figuur 1(b). Wanneer dit materiaal wordt gecalcineerd, wordt een laagkristallijn wolframiet-type kobalttungstaat (PDF 72-0479) verkregen.

Figuur 1 XRD-patronen voor A: (1) CoMoϕy, (2) CoMoϕy gecalcineerd bij 623 K, (3) CoMoϕy gecalcineerd bij 873 K, (4) β-CoMoO4-patroon. B: (1) CoWsϕy, (2) CoWsϕy gebrand bij 673 K, (3) CoWO4 patroon

Thermische analyse (TA)

Voor CoMoϕy, figuur 2(a), wordt een gewichtsverlies van 11.9% waargenomen tussen 373 K en 623 K, wat overeenkomt met twee exotherme gebeurtenissen die verband houden met de evolutie van vluchtige soorten uit de lamellaire vaste stof, kristallisatiewater en ammoniak, de laatste in de structuur aanwezig als balanskation. Daarentegen wordt bij CoWsϕy (figuur 2(b)) een schijnbaar enkelvoudige gebeurtenis waargenomen tussen 373 K en 673 K, met een gewichtsverlies van 5,6%. Er wordt echter een schouder waargenomen bij 570 K, de belangrijkste gebeurtenis bij 608 K wordt toegewezen aan de evolutie van kristallisatiewater, en de schouder is gerelateerd aan een lagere hoeveelheid ammoniumkation aanwezig in de CoWsϕy-structuur. De hoogste temperaturen waarbij materialen geen thermische gebeurtenissen meer vertonen zijn 623 K voor CoMoϕy en 673 K voor CoWsϕy. Daarom werden deze temperaturen ingesteld als calcinatietemperaturen om de uiteindelijke katalysatoren te verkrijgen.

Figuur 2 Thermische analyse voor (A) CoMoϕy en (B) CoWsϕy. De ononderbroken lijnen vertegenwoordigen de thermogravimetrische analyse (TGA), de streeplijnen de differentiële thermische analyse (DTA)

Temperatuur geprogrammeerde reductie (TPR)

De TPR-profielen voor de gecalcineerde materialen zijn weergegeven in figuur 3. Voor CoMoϕy623 werd consistentie met de door Brito en Barbosa gerapporteerde reductietemperaturen voor β-CoMoO4 waargenomen. Er werd vastgesteld dat een reductie tot lagere valentie geoxideerde toestanden plaatsvindt, waarbij equimolaire mengsels van Co2Mo3O8 en Co2MoO4 soorten worden gegenereerd, gevolgd door een reductie bij hoge temperatuur tot de metalen; deze gebeurtenissen vinden plaats bij respectievelijk 807 K en 1113 K. Bovendien wordt een schouder bij 973 K waargenomen, die kan worden toegeschreven aan de reductie van een amorfe onzuiverheid, die tijdens het branden van de lamellaire precursor is ontstaan. Deze amorfe fase werd niet waargenomen door röntgendiffractie.

Voor CoWsϕy673 worden de reductiegebeurtenissen waargenomen vanaf 673 K, met twee pieken bij 1073 K, en 1123 K. Volledige reductie van het materiaal wordt bereikt bij temperaturen rond 1173 K. Dit profiel is gebruikelijk voor wolfraamoxide katalysatoren, die reductie vertonen bij temperaturen hoger dan 1073 K.

Figuur 3 TPR-profielen voor CoMoϕy623 en CoWsϕy673 door reductie met 10% H2/Ar-mengsel, van kamertemperatuur tot 1273 K bij 10 K min-1

Fouriertransformatie-infraroodspectroscopie (FT-IR)

Infraroodspectra werden verkregen voor de precursors en de gecalcineerde materialen (figuur 4). Voor CoMoϕy komen de banden bij 928 en 620 cm-1 overeen met symmetrische O-Mo-O strekvibraties; de banden bij 865, 806, 751 en 475 cm-1 komen overeen met asymmetrische O-Mo-O strekvibraties. Alle banden komen overeen met karakteristieke trillingswijzen MoO4 2- tetraëders. Voor CoMoϕy623 worden banden waargenomen bij 943, 841, 784, 704 en 418 cm-1, die overeenkomen met de trillingsbanden van de β-CoMoO4 structuur. Dit bevestigt de XRD resultaten, cf. figuur 1(b).

Figuur 4 Infraroodspectra van de precursors en de gecalcineerde materialen (A) CoMoϕy en (B) CoWsϕy. Zwarte lijn precursors, grijze lijn gecalcineerde materialen

In CoWsϕy spectra worden banden waargenomen bij 915, 813 en 418 cm-1, die overeenkomen met de trillingsbanden waargenomen voor scheeliet-type oxiden, waar wolfraam in tetrahedrale coördinatie is. Ondertussen is de band bij 878 cm-1 gerelateerd aan symmetrische trillingen, en de banden bij 750, 682, 647, 570 en 525 cm-1 zijn gerelateerd aan de asymmetrische wolframiet-type oxide trillingen, waar het wolfraam octahedrale coördinatie heeft. Voor CoWsϕy673 is er een goede overeenkomst met de gerapporteerde informatie voor wolframiet, wat wijst op octahedrale coördinatie van kobalt en wolfraam. De band bij 873 cm-1 houdt verband met de symmetrische strekking van de WO6 6-octaëder, terwijl de banden bij 784, 725 en 570 cm-1 verband houden met de asymmetrische strekking van dezelfde groep; de band bij 460 cm-1 komt overeen met de buiging ervan. De vervorming van de spectra wordt veroorzaakt door de lage kristalliniteit van de vaste stof die wordt waargenomen in het XRD-patroon, figuur 1(b).

Catalytische proeven

Figuur 5(a) laat zien dat CoMoϕy623 een meetbare katalytische activiteit heeft vanaf 523 K en CoWsϕy673 vanaf 573 K. De propaanconversie is relatief hoog (figuur 5(a)), rekening houdend met de lage temperaturen waarbij de katalytische activiteit werd geëvalueerd. De katalysator met de beste omzettingsprestaties was CoMoϕy623, met 18,5% omzetting bij 623 K, terwijl CoWsϕy673 omzettingen van minder dan 10% bereikte, zelfs bij 673 K. De selectiviteit (figuur 5(b)) bij 623 K vertoont echter een omgekeerd gedrag als bij de omzetting. De selectiviteit naar propeen voor CoMoϕy623 neigt ertoe stabiel te zijn bij temperaturen boven 573 K, met een waarde dicht bij 27%.

Figuur 5 (A) Propaanconversie en (B) selectiviteit naar propeen als functie van de temperatuur met een ruimtesnelheid van 50 mLg-1min-1. CoMoϕy623 (-■-), CoWsϕy673 (-(-)

Om CoMoϕy623 als katalysator te onderzoeken, werd de reactietemperatuur vastgesteld op 623 K, en werd de ruimtesnelheid getest tussen 50 en 150 mL g-1 min-1. De resultaten zijn weergegeven in figuur 6. Een hoge ruimtesnelheid kan een volledige bezetting van de actieve sites in de katalysator voorkomen. Daardoor zou de omzetting laag kunnen zijn. Een lagere ruimtesnelheid impliceert een langere contacttijd; dit kan de conversie en de nevenreacties verhogen. Voor CoMoϕy werd de beste opbrengst bij 623 K verkregen bij een ruimtesnelheid van 100 mL g-1 min-1. Vervolgens werden hogere temperaturen gebruikt om de conversie te verhogen. Hiertoe werd het precursormateriaal CoMoϕy bij een hogere temperatuur (873 K) gecalcineerd en CoMoϕy873 genoemd. Het XRD-patroon voor CoMoϕy873, figuur 1(a), vertoonde geen significante veranderingen in de structuur, en het komt ook overeen met β-CoMoO4.

Figuur 6 Afhankelijkheid van de omzetting (-□-), de opbrengst aan propeen (-(-) en de selectiviteit aan propeen (-(-) met de ruimtesnelheid voor CoMoϕy623 bij 623 K

Omzettings- en selectiviteitswaarden verkregen met CoMoϕy623 en CoMoϕy873, bij 100 mLg-1min-1 ruimtesnelheid bij verschillende temperaturen, staan in tabel 2. Bij dezelfde temperatuur leverde CoMoϕy873 een kleiner rendement op, mogelijk vanwege de afname van het katalysatoroppervlak door het branden van de precursor bij een hogere temperatuur. Bij hogere temperaturen wordt een constant gedrag waargenomen voor de selectiviteit van deze katalysator als functie van de conversie, binnen de experimentele fout. Daarom is de toenemende opbrengst die wordt verkregen met CoMoϕy873 bij hogere temperatuur te wijten aan de verwachte toename van de omzetting met de temperatuur.

Catalytische stabiliteit van CoMoϕy873 werd getest bij 773 K in continue reactie gedurende 24 uur (zie figuur 7) en er werd geen verlies van katalytische activiteit waargenomen. De gemiddelde omzettingswaarde was 20,6%.

Figuur 7 Katalytische stabiliteit van CoMoϕy873 bij 773 K en een ruimtesnelheid van 100 mL g-1 min-1 opbrengst (-■-) en selectiviteit (-▲-) naar propeen. De gemiddelde omzettingswaarde bedroeg 20,6%

Het hoofdprodukt van de oxidatieve dehydrogenering van propaan is propeen; niettemin worden gewoonlijk kooloxiden (CO en CO2) als bijprodukten gevormd via de verbranding van propaan en propeen. De verbrandingsreactie van propaan verloopt parallel met ODH; dit verklaart het onvermogen om een selectiviteit van 100% voor propeen te bereiken. Een opeenvolgende oxidatie van propeen als functie van de temperatuur kan worden verklaard aan de hand van de bindingsdissociatie-energie (BDE). De BDE voor de methyleenwaterstof is 98 kcal mol-1 in propaan en 88 kcal mol-1 in methylwaterstof in propeen ; daarom wordt de omzetting van propeen in koolstofoxiden bevorderd bij hogere temperaturen. Om oxidatie te voorkomen moet de propeen desorptie een snelle stap in de reactie zijn.

Het vermogen van de metaalionen om tussen oxidatietoestanden te schakelen, de elektronische geleidbaarheid van het materiaal, de mobiliteit van de zuurstof in het rooster, alsmede het type zuurstof dat aan het oppervlak aanwezig is, zijn slechts enkele van de factoren die de activiteit en selectiviteit van een katalysator kunnen beïnvloeden. Een directe vergelijking van de katalytische activiteit tussen CoMoϕy623 en CoWsϕy673 kan echter niet worden gemaakt vanwege de verschillen in samenstelling en structuur. De reduceerbaarheid kan worden gecorreleerd met de redoxcapaciteit van de materialen, die noodzakelijk is voor de katalytische activiteit via een Mars-vans Krevelen mechanisme. In ons geval heeft CoMoϕy623 een lagere aanvangstemperatuur voor de reductie, evenals een hogere katalytische activiteit in het bestudeerde temperatuurbereik. De met CoMoϕy623 en CoMoϕy873 bij verschillende temperaturen bereikte rendementen zijn vergelijkbaar met die welke reeds in de literatuur zijn gerapporteerd; het beste rendement voor op kobalt gebaseerde materialen ligt rond de 11% .

Bovendien kan het verschil in de selectiviteit, figuur 5 (b), waarde tussen kobaltmolybdaat en kobalttungstaat worden toegeschreven aan het kobalt, het ligt in een hoge spin staat in het tungstaat, terwijl het in een lage spin staat in het molybdaat. Dit is consistent met de vorming van een anorganisch radicaal (Co-O*) in het wolframaat en niet in het molybdaat, een soort die zeer actief is in het aanvallen van paraffines, waardoor de snelheid van de methyleenwaterstofonttrekking wordt verbeterd.