Een gestolde ionische vloeistof1)

Een ionische vloeistof is een zout waarin de ionen slecht gecoördineerd zijn, waardoor deze oplosmiddelen vloeibaar zijn beneden 100°C, of zelfs bij kamertemperatuur (kamertemperatuur ionische vloeistoffen, RTIL’s). Ten minste één ion heeft een gedelokaliseerde lading en één component is organisch, wat de vorming van een stabiel kristalrooster verhindert.

De methylimidazolium- en pyridinium-ionen zijn goede uitgangspunten gebleken voor de ontwikkeling van ionische vloeistoffen:

Eigenschappen, zoals smeltpunt, viscositeit en oplosbaarheid van uitgangsmaterialen en andere oplosmiddelen, worden bepaald door de substituenten op de organische component en door het tegenion. Veel ionische vloeistoffen zijn zelfs ontwikkeld voor specifieke synthetische problemen. Daarom worden ionische vloeistoffen ook wel “designer solvents” genoemd.

Een van de eerste RTILs was een mengsel van Cl met AlCl3 waarbij een reeks evenwichten werd gevormd tussen , , en . Deze RTIL is niet waterstabiel. De ontdekking van in water onoplosbare RTILs zoals maakte de ontwikkeling van nieuwe verwerkingsmethoden mogelijk, waaronder de scheiding van in water oplosbare bijproducten door eenvoudige extractie. Sommige overgangsmetaalkatalysatoren die oplosbaar zijn in ionische vloeistoffen kunnen samen met de ionische vloeistof worden gerecycleerd na extractie met water en het apolaire organische oplosmiddel dat wordt gebruikt voor de scheiding van de producten. De katalysator en de ionische vloeistof kunnen verscheidene malen worden gerecycleerd.

Bovendien is het volgende RTIL, afgeleid van fructose (een hernieuwbare grondstof), een veelbelovend oplosmiddel voor de toepassing van volledig “groene chemie”-methoden:

S. T. Handy, M. Okello, G. Dickenson, Org. Lett., 2003, 5, 2513-2515.

Deze ionische vloeistof bleek geschikt te zijn voor Heck-reacties:

S. T. Handy, M. Okello, G. Dickenson, Org. Lett., 2003, 5, 2513-2515.

De afwezigheid van vluchtigheid is een van de belangrijkste voordelen van ionische vloeistoffen en biedt een veel lagere toxiciteit in vergelijking met oplosmiddelen met een laag kookpunt. Ionische vloeistoffen kunnen ook zorgen voor veilige microgolfsynthesemethoden, omdat plotselinge drukpieken niet mogelijk zijn. De dipoolkenmerken van ionische vloeistoffen resulteren in een snelle excitatie door microgolven, en bijgevolg in snellere reacties.

Reviews on Ionic Liquids

P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000 , 39, 3772. DOI

Boeken over Ionische vloeistoffen

Ionische vloeistoffen in synthese
Peter Wasserscheid, Tom Welton
Hardcover, 364 Pagina’s
Eerste editie, november 2002
ISBN: 3-527-30515-7 – Wiley-VCH

Chemistry in Alternative Reaction Media
D. J. Adams, P. J. Dyson, S. J. Taverner
Paperback, 268 Pagina’s
Eerste uitgave, november 2003
ISBN: 0-471-49849-1 – Wiley

Recent Literature

Display all abstracts

Stereoselectieve halogeneringen van alkenen en alkynen kunnen worden uitgevoerd in ionische vloeistoffen bij kamertemperatuur, 1-butyl-3-methylimidazoliumhexafluorofosfaat, 1-butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroboraat, 1-butyl-3-methylimidazoliumbromide, en 1-butyl-3-methylimidazoliumchloride als “groene” recycleerbare alternatieven voor gechloreerde oplosmiddelen.
C. Chiappe, D. Capraro, V. Conte, D. Pieraccini, Org. Lett., 2001, 3, 1061-1063.

Een eenvoudige microgolf-versnelde condensatie van 2-aminothiofenol en aromatische aldehyde in een goedkope ionische vloeistof, 1-pentyl-3-methylimidazoliumbromide (Br) levert 2-arylbenzothiazolen op in een oplosmiddel- en katalysatorvrije toestand. De ionische vloeistof kan worden gerecycleerd voor volgende reacties.
B. C. Ranu, R. Jana, S. S. Dey, Chem. Lett., 2004, 286-287.

Waterstofperoxide als milieuvriendelijk oxidans levert hydroxyleringsproducten van arylboronzuren op een efficiënte manier onder metaal- en basevrije aerobe in aanwezigheid van een ionische vloeistof op kamertemperatuur (RTIL).
E.-J. Shin, G.-T. Kown, S.-H. Kim, Synlett, 2019, 30, 1815-1819.

De ionische vloeistof 1,3-disulfonzuur imidazoliumnitraat {NO3} kan worden gebruikt als nitreermiddel voor de ipso-nitratie van verschillende arylboronzuren en nitro-Hunsdiecker reactie van verschillende α,β-onverzadigde zuren en benzoëzuurderivaten om verschillende nitroarenen en nitroolefines te geven zonder gebruik te maken van enige cokatalysatoren en oplosmiddelen onder milde omstandigheden.
M. Zarei, E. Noroozizadeh, A. R. Moosavi-Zare, M. A. Zolfigol, J. Org. Chem, 2018, 83, 3645-3650.

De op choline- en peroxydisulfaat gebaseerde milieuvriendelijke biologisch afbreekbare oxiderende taakspecifieke ionische vloeistof (TSIL) choline peroxydisulfaat (ChPS) werd gesynthetiseerd en gekarakteriseerd. Dit reagens maakt een selectieve oxidatie van alcoholen tot aldehyden/ketonen mogelijk in zeer goede opbrengsten en korte reactietijd onder oplosmiddelvrije milde reactieomstandigheden zonder overoxidatie tot zuur.
B. L. Gadilohar, H. S. Kumbhar, G. S. Shankarling, Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53, 19010-19018.

Choline peroxydisulfaat – een oxiderende taakspecifieke ionische vloeistof – maakt de bereiding van N,N-gesubstitueerde hydroxylamines uit secundaire amines mogelijk. Deze methode biedt operationele eenvoud, hoge selectiviteit en groene reactievoorwaarden.
A. Banan, H. Valizadeh, A. Heydari, A. Moghimi, Synlett, 2017, 28, 2315-2319.

Een pyreen-gesubstitueerde imidazolium-gebaseerde ionische vloeistof (PIL) dient als organische katalysator voor de SN2-fluorinering met behulp van CsF. In dit systeem verbeterde de PIL de reactiviteit van het metaalfluoride aanzienlijk door het fase-overdracht katalytisch effect van het imidazolium gedeelte en de metaalkation-π (pyreen) interacties. Bovendien kan PIL gemakkelijk worden gescheiden van het reactiemengsel met behulp van gereduceerd grafeenoxide door π-π stacking.
A. Taher, K. C. Lee, H. J. Han, D. W. Kim, Org. Lett., 2017, 19, 3342-3345.

De Brønsted zure ionische vloeistof Cl (1,3-disulfonzuur imidazoliumchloride) maakt de sulfonering van aromatische verbindingen mogelijk via in situ generatie van zwavelzuur bij 50°C onder milde waterige omstandigheden.
A. R. Moosavi-Zare, M. A. Zolfigol, E. Noroozizadeh, Synlett, 2016, 27, 1682-1684.

Gebruik van het krachtige Lewiszuur, ijzer(III) triflimide, in situ gegenereerd uit ijzer(III) chloride en een gemakkelijk verkrijgbare triflimide-gebaseerde ionische vloeistof maakte activering van N-iodosuccinimide (NIS) en efficiënte jodering van een breed scala van arenes onder milde omstandigheden mogelijk.
D. T. Racys, C. E. Warrilow, S. L. Pimlott, A. Sutherland, Org. Lett., 2015,17, 4782-4785.

Een op 1,4-diazobicyclooctaan (DABCO) gebaseerde ionische vloeistoffen werden gebruikt als recycleerbare katalysatoren voor de aza-Michael-additie bij kamertemperatuur zonder enig organisch oplosmiddel. Een lage belading van de zeer efficiënte gekatalyseerde reacties van verschillende amines met een breed scala van α,β-onverzadigde amiden om producten te veroorloven in zeer goede rendementen binnen enkele uren. Bovendien kon de katalysator tot acht maal worden hergebruikt.
A. Ying, Z. Li, J. Yang, S. Liu, S. Xu, H. Yan, C. Wu, J. Org. Chem., 2014,79, 6510-6516.

Een efficiënte kruiskoppelingsreactie van aryl/het-aryl/benzylhalogeniden met stabiele en gemakkelijk werkbare sulfonylhydraziden als thiolsubstituten levert onsymmetrische sulfiden op in aanwezigheid en CuI onder microgolfbestraling.
N. Singh, R. Singh, D. S. Raghuvanshi, K. N. Singh, Org. Lett., 2013,15, 5874-5877.

Een handige en praktische methode voor de een-pot, drie-component synthese van terminale vinylfosfonaten uit aldehyden, nitromethaan en trialkylfosfieten via een tandem Henry-Michael reactie gevolgd door nitro-eliminatie in de aanwezigheid van 5-hydroxypentylammonium acetaat (5-HPAA) als een taakspecifieke ionische vloeistof biedt goede opbrengsten van de producten onder milde reactieomstandigheden.
S. Sobhani, M. Honarmand, Synlett, 2013, 24, 236-240.

Ionische vloeistoffen (X = Cl, Br, I, OAc, SCN) zijn zeer efficiënte reagentia voor nucleofiele substitutiereacties van sulfonaat esters afgeleid van primaire en secundaire alcoholen. Het nieuw ontwikkelde protocol is zeer milieuvriendelijk omdat bij de reacties stoichiometrische hoeveelheden ionische vloeistoffen als enige reagentia worden gebruikt zonder extra oplosmiddelen en activerende reagentia. Bovendien kunnen deze ionische vloeistoffen gemakkelijk worden gerecycleerd.
Y. Liu, Y. Xu, S. H. Jung, J. Chae, Synlett, 2012, 23, 2663-2666.

Triflylnitraat (TfONO2) en trifluoracetylnitraat (CF3CO2NO2), gegenereerd via metathese in de gemakkelijk verkrijgbare ethylammoniumnitraat (EAN) ionische vloeistof als oplosmiddel, zijn krachtige elektrofiele nitreerreagentia voor een grote verscheidenheid van aromatische en heteroaromatische verbindingen. Vergelijkende nitratie-experimenten wijzen uit dat EAN/Tf2O superieur is aan EAN/TFAA voor nitratie van sterk gedeactiveerde systemen.
G. Aridoss, K. K. Laali, J. Org. Chem., 2011,76, 8088-8094.

Een ongecompliceerde en efficiënte Yb(OTf)3 gekatalyseerde driecomponentenreactie van aldehyden, alkynen en aminen onder microgolfbestraling in een ionische vloeistof levert 2,4-gesubstitueerde quinolines op in uitstekende opbrengst onder milde reactieomstandigheden. De katalysator kan tot viermaal worden gerecycleerd.
A. Kumar, V. K. Rao, Synlett, 2011, 2157-2162.

1-Alkyl-3-methylimidazolium kation gebaseerde ionische vloeistoffen katalyseren efficiënt N-tert-butyloxycarbonylering van amines met uitstekende chemoselectiviteit. De katalytische rol van de ionische vloeistof wordt gezien als elektrofiele activering van di-tert-butyl dicarbonaat (Boc2O) via bifurcated waterstofbrugvorming met de C-2 waterstof van het 1-alkyl-3-methylimidazolium kation.
A. Sarkar, S. R. Roy, N. Parikh, A. K. Chakraborti, J. Org. Chem., 2011,76, 7132-7140.

In een methode voor de Friedel-Crafts-type invoegingsreactie van acetyleen met zuurchloriden in ionische vloeistoffen van chloroaluminaat dient het gebruik van ionische vloeistoffen niet alleen om het gebruik van tetrachloorkoolstof of 1,2-dichloorethaan te vermijden, maar worden ook nevenreacties onderdrukt en is een eenvoudiger zuiveringsprocedure mogelijk, waardoor een reeks aromatische en alifatische β-chloorvinylketonen met hoge opbrengst en zuiverheid wordt verkregen.
D. J. M. Snelders, P. J. Dyson, Org. Lett., 2011,13, 4048-4051.

Een strategie voor de asymmetrische Michael-additie van aldehyden aan nitroolefinen met een katalytisch systeem van een organokatalysator in combinatie met ionische-vloeistof-ondersteund benzoëzuur geeft uitstekende diastereo- en enantioselectiviteiten. Een opmerkelijk kenmerk van dit organokatalytisch systeem is dat de katalysator meer dan 12 keer kan worden gerecycleerd zonder significant verlies van enantioselectiviteit.
D. Sarkar, R. Bhattarai, A. D. Headley, B. Ni, Synthesis, 2011, 1993-1997.

2-Hydroxyethylammoniumformiaat als kosteneffectieve en taakspecifieke ionische vloeistof bevordert efficiënt de condensatie van nitroalkanen met verschillende aldehyden om β-nitrostyrenen te produceren in zeer goede rendementen bij kamertemperatuur. Bij deze reactie zijn geen gevaarlijke organische oplosmiddelen en toxische katalysatoren betrokken. De ionische vloeistof kan worden teruggewonnen en gerecycleerd voor volgende reacties.
A. Alizadeh, M. M. Khodaei, A. Eshgi, J. Org. Chem., 2010,75, 8295-8298.

De nieuwe 1,3-dialkyl-1,2,3-triazolium ionische vloeistoffen en zijn chemisch inert onder basische omstandigheden en meer geschikte media voor reacties waarbij basen betrokken zijn dan gewone 1,3-dialkylimidazolium ionische vloeistoffen zoals . en waren efficiënte reactiemedia voor de Baylis-Hillman reactie.
Y. Jeong, J.-S. Ryu, J. Org. Chem., 2010,75, 4183-4191.

Een zeer efficiënte en selectieve palladium-gekatalyseerde ligandvrije cyclocarbonyleringsreactie van o-joodfenolen met eindacetylenen onder atmosferische CO druk levert gediversifieerde chromonen op in zeer goede opbrengsten. Het gebruik van een fosfoniumzout ionische vloeistof als reactiemedium verhoogt de efficiëntie van de cyclocarbonyleringsreactie.
Q. Yang, H. Alper, J. Org. Chem., 2010,75, 948-950.

Gelieve deze pagina als volgt te citeren en te linken:

Ionic Liquids ( URL: https://www.organic-chemistry.org/topics/ionic-liquids.shtm )