David Mogk, Montana State University

Introductie

Mineralen zijn de waarnemers van de fysische en chemische omstandigheden waaronder ze gevormd zijn. Het voorkomen van mineralen, hun paragenen (stabiele associaties), types van reacties, en samenstellingsvariatie (b.v. gezoneerde mineralen) verschaffen alle belangrijke informatie over geologische geschiedenis en processen. Van bijzonder belang voor geologen zijn:

• Raming van druk en temperatuur (geothermobarometrie)
• Raming van andere fysisch-chemische omstandigheden zoals zuurgraad (pH) en oxidatietoestand (eH)
• Partiële druk van gassen (b.v. fugaciteiten van H2O, CO2 , enz.)
• Partitionering van belangrijke en spoorelementen tussen fasen (b.v. mineralen, smeltingen en/of vloeistoffen) om petrogenetische processen te karakteriseren en te kwantificeren; en
• Gebruik van mineralen in geochronologie en thermochronologie

De faseregel van Gibbs biedt de theoretische basis, gebaseerd op de thermodynamica, voor het karakteriseren van de chemische toestand van een (geologisch) systeem, en het voorspellen van de evenwichtsverhoudingen van de aanwezige fasen (mineralen, smeltingen, vloeistoffen, dampen) als functie van fysische condities zoals druk en temperatuur. De fasenregel van Gibbs stelt ons ook in staat fasediagrammen te construeren om fase-evenwichten in heterogene geologische systemen weer te geven en te interpreteren. In het eenvoudigste begrip van fasediagrammen worden stabiele (minerale) assemblages weergegeven als “velden” (zie gekleurde gebieden op de figuur rechts) in de “P-T ruimte”, en de grenzen tussen stabiele assemblages worden gedefinieerd door lijnen (of krommen) die reacties tussen de assemblages weergeven. De reactiekrommen vertegenwoordigen in feite de toestand (of de plaats van de punten in de P-T ruimte) waar ΔGrxn =0; voor meer informatie over dit punt zie Gibbs’ Vrije Energie. Een goed begrip van de fasenregel van Gibbs is vereist om de in deze module gepresenteerde toepassingen van heterogene fase-evenwichten met succes te kunnen beheersen.

Definities

De fasenregel van Gibbs wordt uitgedrukt door de eenvoudige formulering:
P + F = C + 2, waarbij
P het aantal fasen in het systeem is Een fase is elk fysisch scheidbaar materiaal in het systeem. Elk uniek mineraal is een fase (met inbegrip van polymorfen); stollingssmeltingen, vloeistoffen (waterige oplossingen), en damp worden ook als unieke fasen beschouwd. Het is mogelijk twee of meer fasen in dezelfde materiestaat te hebben (b.v. vaste minerale assemblages, onvermengbare silicaat- en sulfidesmelten, onvermengbare vloeistoffen zoals water en koolwaterstoffen, enz. Fasen kunnen zuivere verbindingen zijn of mengsels zoals vaste of waterige oplossingen – maar zij moeten zich “gedragen” als een coherente stof met vaste chemische en fysische eigenschappen. C is het minimum aantal chemische componenten dat nodig is om alle fasen in het systeem te vormen Om historische redenen definiëren geologen componenten gewoonlijk in termen van de enkelvoudige oxiden (b.v. SiO2, Al2O3, CaO, enz.). Indien twee mogelijke componenten steeds in dezelfde verhoudingen voorkomen in meerdere fasen in een systeem, kunnen deze worden gecombineerd tot één enkele component (denk eraan dat wij steeds trachten het minimum aantal componenten te bepalen dat nodig is om alle fasen in het systeem te maken). Beschouw de reactie:

CaMg(CO3)2 + 2 SiO2 = CaMgSi2O6 + 2 CO2
Dolomiet + 2 Kwarts = Diopside + 2 Koolstofdioxide
Normaal gesproken zouden we de 4 componenten kiezen: CaO, MgO, SiO2, en CO2 op basis van de enkelvoudige oxiden. Maar omdat Ca en Mg in een 1:1 verhouding in zowel dolomiet als diopside aanwezig zijn (en niet in kwarts of kooldioxide), kunnen we dit beschouwen als een ternair systeem met componenten: CaMgO2, SiO2, en CO2
In sommige geologische systemen is het handig om de componenten te definiëren in termen van eindmembraansamenstellingen (b.v. binaire systemen zoals carbonaten, CaCO3 – MgCO3; alkaliveldspaten, NaAlSi3O8 – KAlSi3O8, etc.).
In sommige gevallen kan een bepaalde minerale assemblage worden vertegenwoordigd door een deelverzameling van het gehele systeem als er minder componenten nodig zijn om de samenstellingen van de waargenomen minerale assemblage te bepalen – dit staat bekend als een ontaard systeem. Een goed voorbeeld hiervan is te zien op een ternaire (3 componenten) chemografische projectie als de fasen van belang co-lineair verlopen (d.w.z. dat er slechts twee componenten nodig zijn om de fasesamenstellingen te bepalen in wat anders een driecomponentensysteem is).
Een meer volledige bespreking van componenten is te vinden in het hoofdstuk over het uitzetten van minerale samenstellingen en chemografische projecties. F is het aantal vrijheidsgraden in het systeem (ook wel de variantie van het systeem genoemd). Voor geologische toepassingen verwijst dit meestal naar het aantal variabelen (bv. druk en temperatuur) dat onafhankelijk kan worden gewijzigd zonder de toestand van het systeem te veranderen (d.w.z. het aantal fasen en hun samenstellingen zijn constant). Er zijn drie veel voorkomende typen evenwichten mogelijk:

• Invariante evenwichten, waarin noch P noch T kan worden veranderd; op een fasediagram wordt dit weergegeven als een singulier invariant punt
• Univariante evenwichten, waarin ofwel P ofwel T onafhankelijk van elkaar kan worden veranderd, maar om de toestand van het systeem te handhaven, moet er een overeenkomstige verandering in de andere variabele zijn; op een fasediagram wordt dit een univariante kromme genoemd

en

• Divariante evenwichten, waarin zowel P als T onafhankelijk van elkaar kunnen veranderen zonder dat de toestand van het systeem verandert (maar wel begrensd door de voorwaarden gedefinieerd door de univariante evenwichten).

Het gehele getal in de faseregel van Gibbs is gerelateerd aan het aantal intensieve parameters (d.w.z. parameters die onafhankelijk zijn van massa; zoals druk en temperatuur) dat in beschouwing wordt genomen. Merk op dat veel fasediagrammen slechts één intensieve parameter beschouwen (b.v. T-Xvloeistof, waarbij T intensief is, en de molfractie van vloeistof gerelateerd is aan de hoeveelheid massa van de vloeistofcomponenten); in dat geval zou de Gibbs faseregel zijn: P + F = C + 1. Het is in het algemeen zo dat naarmate het aantal componenten toeneemt, ook de variantie van het systeem moet toenemen. Omgekeerd geldt dat naarmate het aantal fasen in het systeem toeneemt, de variantie van het systeem dienovereenkomstig moet afnemen. Een uitvloeisel van de fasenregel van Gibbs is de mineralogische fasenregel van Goldschmidt: voor een gegeven gesteente dat in evenwicht is bij een vaste P en T, is het aantal fasen kleiner dan of gelijk aan het aantal componenten. Geologische systemen zijn eigenlijk vrij eenvoudig! Dit betekent dat we redelijkerwijs mogen verwachten dat we de vormingsomstandigheden van gesteenten in hun natuurlijke omgeving met succes kunnen interpreteren en hun gedrag kunnen modelleren met behulp van de thermodynamische databases en programma’s die aan het eind van deze module worden gepresenteerd.

Een aantal eenvoudige één-componentvoorbeelden

Laten we het eenvoudige één-componentensysteem voor H2O eens bekijken:

• Het systeem bestaat geheel uit H2O, dus er is slechts één component aanwezig.
• De aanwezige fasen vertegenwoordigen drie toestanden van de materie: vloeibaar (water), vast (ijs), en damp (stoom). Zij hebben alle drie afzonderlijke fysische eigenschappen (b.v. dichtheid, structuur – of het ontbreken daarvan, enz.) en chemische eigenschappen (b.v. ΔG-formatie, molair volume, enz.), zodat zij als afzonderlijke fasen moeten worden beschouwd.
• Merk op dat er op dit diagram slechts één punt is waar alle drie fasen in evenwicht naast elkaar bestaan – dit “drievoudige punt” wordt ook wel een invariant punt genoemd; omdat P en T op unieke wijze zijn gespecificeerd, zijn er nul vrijheidsgraden.
• Elke kromme stelt een chemische reactie voor die een fasetransformatie beschrijft: vast naar vloeibaar (smelten/kristalliseren), vloeibaar naar damp (koken/condenseren), vast naar damp (sublimeren/afzetten). Er zijn drie univariante krommen rond het invariantiepunt; voor een C-componentensysteem zullen er altijd C+2 univariante krommen rond een invariantiepunt zijn. Dit verband wordt verder uitgelegd in de eenheid over de methode van Schreinemakers. Er is slechts één vrijheidsgraad langs elk van de univariante krommen: men kan onafhankelijk hetzij T, hetzij P veranderen, maar om twee naast elkaar bestaande fasen langs de kromme te handhaven moet de tweede variabele met een overeenkomstige vaste hoeveelheid veranderen.
• Er zijn drie verschillende gebieden waar alleen ijs, vloeistof of damp naar buiten komt. Dit zijn divariante velden. T en P zijn beide vrij om binnen deze velden te veranderen en je zult nog steeds slechts één fase hebben (een beetje heter of kouder, of samengedrukt of uitgezet, maar niettemin dezelfde fase).
• Het einde van de “kookcurve”, dat de overgang van vloeistof naar damp scheidt, wordt het “kritieke punt” genoemd. Dit is een bijzonder interessant deel van het fasediagram, omdat voorbij dit gebied de fysisch-chemische eigenschappen van water en stoom convergeren naar het punt waar zij identiek zijn. Dus voorbij het kritieke punt noemen we deze enkele fase een “superkritische vloeistof”.

Nemen we nu een eenvoudig 1 component systeem dat de minerale fasen in het aluminosilicaat systeem beschrijft:

• Het gehele systeem wordt gedefinieerd door één component: Al2SiO5 (d.w.z. dat alle fasen volledig uit deze ene component kunnen bestaan)
• Er zijn drie vaste fasen in dit diagram te zien: de polymorfen van Al2SiO5 enalusiet, kyaniet en sillimaniet.
• Er is slechts één unieke plaats op dit diagram waar alle drie fasen in evenwicht naast elkaar kunnen bestaan – het invariantiepunt bij 3,8 Kb en 500oC; op dit punt zijn er nul vrijheidsgraden.
• Er zijn drie univariante reacties op dit diagram, die elk de faseovergangen vertegenwoordigen: andalusiet = sillimaniet, andalusiet = kyaniet, en kyaniet = sillimaniet. Bij elk van deze reacties kan de druk of de temperatuur onafhankelijk van elkaar worden gewijzigd, maar wil de toestand van het systeem gelijk blijven (d.w.z. twee vaste fasen die in evenwicht naast elkaar bestaan), dan moet de andere variabele met een vaste hoeveelheid veranderen om de assemblage op de univariante kromme te handhaven – er is dus één vrijheidsgraad. In een later hoofdstuk zullen we zien dat de univariante krommen de toestand weergeven waarin ΔGrxn = 0 (d.w.z. het snijpunt van het “vrije-energie-oppervlak” met het druk-temperatuurvlak dat door het fasediagram wordt voorgesteld).
• Er zijn drie divariante velden waarin slechts één minerale fase stabiel is. Binnen deze velden kunnen druk en temperatuur onafhankelijk van elkaar worden gewijzigd zonder dat de toestand van het systeem verandert – er zijn dus twee vrijheidsgraden in de divariante velden.

Deze principes strekken zich uit tot de meer gecompliceerde binaire, ternaire en meercomponentensystemen die in de volgende sectie(s) van deze module over fasediagrammen en pseudosecties worden gepresenteerd.

Aannames

Er zijn een aantal belangrijke aannames waarmee rekening moet worden gehouden bij de toepassing van de faseregel van Gibbs:

• De door de faseregel van Gibbs beschreven relaties passen de concepten van de evenwichtsthermodynamica toe. Aangenomen wordt dat geologische systemen voldoende tijd hebben om op natuurlijke wijze in evenwicht te komen. Ook wordt aangenomen dat geologische systemen “gesloten” systemen zijn – dat wil zeggen dat de massa van het systeem in wezen constant blijft, en dat het systeem vrij is om energie te verbruiken of vrij te maken om arbeid te verrichten.
• Voor geologische systemen worden warmte en arbeid beschouwd als de belangrijkste bijdragen aan de energetica van het systeem – d.w.z. “P-V-arbeid” is de dominante bron van energie die door het systeem wordt verbruikt/vrijgemaakt. Wij houden geen rekening met de effecten van externe velden (b.v. elektrische, magnetische, gravitatie), en wij houden geen rekening met oppervlakte-energie of grenseffecten.
• Er wordt geen rekening gehouden met kinetische effecten. Dit kan problemen opleveren met een evenwichtsthermodynamische benadering als er metastabiele fasen in het systeem aanwezig zijn. In de natuur komt het vaak voor dat een bepaald mineraal bestaat onder fysische condities die de voorspelde stabiliteitsgrenzen overschrijden. Een goed voorbeeld is de persistentie van kyaniet in het stabiliteitsveld van sillimaniet. Deze specifieke reactie a) heeft een zeer kleine ΔGrxn (en dus een kleine “drijvende kracht” om de reactie op gang te brengen), en b) de polymorfe reactie is van het “reconstructieve” soort, en vereist het breken en opnieuw vormen van sterke covalente bindingen. De aanwezigheid van metastabiele fasen kan een complicerende factor zijn bij het bepalen van de evenwichtsomstandigheden voor stabiele minerale assemblages, maar zij zijn essentiële indicatoren van veranderende fysische omstandigheden die ons in staat stellen om druk-temperatuur-tijdpaden te interpreteren.
• In sommige gevallen kunnen oppervlaktereacties (b.v. sorptie, katalyse) in de geologische omgeving werkzaam zijn en bijdragen tot de totale energetica van het systeem. Oppervlakte-energieën zijn niet opgenomen in de formulering van de fasenregel van Gibbs.
• De faseregel van Gibbs kan niet klakkeloos worden toegepast. Het is belangrijk een zo goed mogelijke karakterisering te verkrijgen van de identiteit, samenstelling en structurele toestand van de aanwezige fasen. Zo kunnen bijvoorbeeld complexe materialen zoals mengsilicaten problemen opleveren, of mineralen die een scala van structurele toestanden vertonen (b.v. de alkaliveldspaten). Een overzicht van analytische technieken die worden gebruikt om mineralen, smeltingen en vloeistoffen te karakteriseren is te vinden op de bijbehorende website over Geochemische Instrumentatie en Analyse
• Hoewel deze veronderstellingen en beperkingen worden erkend, biedt de fasenregel van Gibbs nog steeds een krachtige manier om geologische systemen te analyseren en te interpreteren. Hoewel geologische systemen dynamisch zijn en vaak in een toestand van onevenwicht verkeren, laat de evenwichtsbenadering zien wat de toestand van het systeem zou zijn als er voldoende tijd en energie zou zijn om dat evenwicht te bereiken. Hij verschaft ook informatie over de faseveranderingen of reacties die te verwachten zijn in een systeem dat uit evenwicht wordt gebracht door veranderingen in de fysische omstandigheden. Kennis van de opeenvolging van mogelijke reacties verschaft dus belangrijke informatie over “paden” in geologische systemen die interpretaties mogelijk maken van tektonische omgevingen, petrogenetische processen, en de evolutie van geologische systemen (zie de volgende hoofdstukken over Pseudosecties, P-T-t Paden, en Geavanceerde Modelleringsprogramma’s (ThermoCalc, TWEEQ, PERPLEX, MELTS).

Afleiding van de faseregel

Het is belangrijk te onderkennen dat de eenvoudige formulering van Gibbs’ faseregel een afgeleide is van fundamentele thermodynamische principes. De vergelijking van Gibbs-Duhem legt het verband vast tussen de intensieve parameters temperatuur (T) en druk (P) en de chemische potentiaal van alle componenten (μi) in het systeem:
dG = Vdp – Sdt + ΣNidμi
Dit betekent dat er

• C + 2 onafhankelijke variabelen zijn die het systeem beschrijven: P, T en één elk voor de chemische potentiaal voor alle componenten, en
• P onafhankelijke vergelijkingen (van de Gibbs-Duhem vorm) die de energetica van het systeem beschrijven – één vergelijking voor elke fase.

In wiskundige termen, wordt de variantie (F) bepaald door het verschil tussen (C+2) variabelen en (P) vergelijkingen. Dus,
F = C + 2 – P of zoals oorspronkelijk geschreven, P + F = C + 2

Een uitgebreidere afleiding van de faseregel is te vinden op de website van W. R. Salzman, Department of Chemistry, University of Arizona of deze PowerPoint presentatie over de afleiding van de faseregel (PowerPoint 337kB Sep18 07) door Marty Rutstein, SUNY New Paltz.

Problem Sets/Labs/Activities on Simple Phase Diagrams

• Problem Set: Fasediagrammen – Dexter Perkins, Universiteit van North Dakota; dit is een probleemstelling die de studenten vertrouwd maakt met de grondbeginselen van eenvoudige fasediagrammen, en hun relatie tot de faseregel van Gibbs.
• Faseregel en binaire systemen (meer info) – John Winter, Whitman College, PowerPoint (Hoofdstuk 6)
• PowerPoint presentatie over de afleiding van de faseregel (PowerPoint 337kB Sep18 07)–Marty Rutstein, SUNY New Paltz,

Voorbeelden van het gebruik van de faseregel van Gibbs bij het maken en interpreteren van complexere fasediagrammen worden in het volgende deel gegeven.