Modifications to Conventional Flame Cells
Het gebruik van vlam-atoomcellen heeft vele voordelen voor routinematige analytische bepalingen. Deze omvatten het feit dat de meeste elementen gemakkelijk door de aangewezen vlam kunnen worden verneveld; de vlamcellen zijn gemakkelijk geoptimaliseerd en eenvoudig te gebruiken; en wegens hun lange geschiedenis is veel over hun fundamenteel gedrag gekend. Bovendien geven vlammen een stabiel signaal en bieden zij signaal/achtergrond- en signaal/ruis-verhoudingen die een goede gevoeligheid en nauwkeurigheid (0,4-2% r.s.d.) over een breed golflengtegebied (200-800 nm) mogelijk maken. Er zijn echter ook een aantal praktische nadelen die men kan ondervinden bij het gebruik van conventionele vlamcellen. Het eerste nadeel is dat conventionele systemen met indirecte vlam relatief grote hoeveelheden oplossing nodig hebben om te kunnen werken, omdat slechts ∼10% van de opgenomen oplossing in de vlam terechtkomt. Monsters hebben ook een korte transittijd in de vlam, wat aanleiding geeft tot de mogelijkheid van onvolledige verdamping, zoals hierboven besproken, en zodra de atomen zijn gevormd, zijn zij onderhevig aan verdunningseffecten door de relatief hoge stroomsnelheid van onverbrand gas dat wordt gebruikt om de vlam te ondersteunen. Geschat wordt dat de atomen slechts 10-4 s in het analysevolume blijven – veel minder dan nodig is om een stabiel signaal te geven. Tenslotte, hoewel de monsterinleiding goed werkt voor waterige oplossingen, kunnen moeilijkheden worden ondervonden wanneer wordt getracht organische oplosmiddelen te vernevelen (die de vlam kunnen doven) of vaste stoffen in te brengen. Om deze tekortkomingen te overwinnen, zijn een aantal wijzigingen van de vlam cel voorgesteld.
Kleine monsters (25-200 mm3) kunnen worden ingevoerd met behulp van de techniek van puls verneveling (ook bekend als discrete monster verneveling, direct-injectie cup verneveling, slok bemonstering, en Hoescht cup verneveling). Deze techniek kan ook worden gebruikt voor hogere concentraties dan normaal worden verneveld. Een beker of trechter van inert materiaal (bv. polytetrafluorethyleen) wordt aan de vernevelaarslang bevestigd en het monster wordt met een micropipet in de beker gebracht als een discreet aliquot. Het monster wordt volledig verbruikt en het voorbijgaande pieksignaal wordt geregistreerd.
Het gebruik van vertakte opnamecapillairen, die met behulp van een T-stuk met de vernevelaar zijn verbonden, kan voordelig zijn wanneer een buffer of ionisatie-onderdrukker vereist is. Behalve dat op deze manier de tijdrovende bereiding van oplossingen wordt vermeden, is het ook mogelijk organische extracten te ijken met behulp van waterige standaarden. De aanpak kan ook worden uitgebreid tot het koppelen van meer complexe flow-injectiesystemen die gebruik maken van nieuwe chemie op dezelfde manier.
De laatste wijziging die vaak wordt toegepast is het gebruik van bemonsteringsboten en -bekers. Een van de eerste voorbeelden van een dergelijk apparaat was de Kahn-monsternemingsboot, waarbij het monster werd verdampt uit een tantaalboot die eenvoudig in de vlam werd geduwd. Voor de gemakkelijker te verstuiven elementen kan een verbetering van de gevoeligheid worden bereikt, hoewel de reproduceerbaarheid vaak gering is. Een wijziging van deze aanpak werd later (1970) gerapporteerd door Delves, die de tantelschaal verving door een nikkel microcrucible, de zogenaamde Delves-cup. De beker zelf is gemonteerd op een apparaat dat het mogelijk maakt deze in de buurt van de vlam te plaatsen om het monster te verkolen voordat het in de vlam wordt geplaatst om verstuiving mogelijk te maken. Een nikkel-absorptiebuis werd eveneens in de vlam geplaatst (zodanig uitgelijnd met de holle kathodelamp dat het licht ongehinderd door de buis kan stromen), waarbij de atomen door een opening halverwege de lengte van de buis naar binnen gingen. Op deze wijze kon de verblijftijd van de atomen in de vlam worden verlengd. Dergelijke apparaten worden thans zelden meer gebruikt.
Het gebruik van buizen om de verblijftijd van atomen in de analysezone te verlengen en daardoor de detectielimieten te verbeteren, is meer recent gemeld voor een verscheidenheid van toepassingen. Dergelijke buisjes worden vaak vervaardigd uit silica en gebruiken gleuven, één direct boven de brandersleuf en de andere gewoonlijk op 180°, om de turbulentie van de hete gassen te verminderen. De verbetering van de gevoeligheid in verband met deze buizen is in het algemeen beperkt tot die elementen die in de vlam gemakkelijk worden gescheiden tot hun atomen in de grondtoestand. Elementen met vrij hoge metaal-oxyde dissociatie energieën zoals sommige van de overgangsmetalen die normaal het best worden bepaald gebruikend de lachgas-acetyleen vlam zijn uitgesloten wegens de bovenmatige thermische schok deze hetere vlam aan de kwarts tube.
Hoewel zeer nuttig voor vele toepassingen, zou men moeten benadrukken dat de bovengenoemde apparaten niet alle problemen zullen overwinnen verbonden aan het gebruik van vlammen. Bijvoorbeeld, zullen zij niet helpen de gebrandmerkte en ononderbroken spectra verlichten die tot achtergrondstraling in vlammen leiden. De gebandeerde spectra ontstaan door de aangeslagen moleculen en radicalen in de vlamgassen, terwijl de dissociatie, ionisatie, en recombinatie van deze soorten aanleiding geven tot de continue spectra. Dergelijke achtergrondstraling is een bijzonder probleem bij het gebruik van vlammen bij lage golflengten (d.w.z. onder 200 nm). Andere problemen in verband met het gebruik van vlammen zijn verstrooiingsstraling als gevolg van deeltjes in de lichtbaan, en diverse veiligheidseisen, met name met betrekking tot explosiegevaar (altijd aanwezig bij vlammen met hoge brandsnelheid) en giftige vlamprodukten (die het gebruik van afzuigsystemen noodzakelijk maken).