Correcties op de ideale gasformules>

Veel stoffen bestaan onder normale (omgevings)omstandigheden als gas. Er zijn mono-atomaire gassen zoals helium (He), neon (Ne) en argon (Ar); di-atomaire gassen zoals waterstof (H2), zuurstof (O2) en stikstof (N2); en polyatomaire gassen zoals methaan (CH4), distikstofoxide (stikstofdioxide, NO2) en waterdamp (H2O). De ideale gasvergelijking impliceert dat de fysische toestand van gelijke hoeveelheden van deze en alle andere gassen dezelfde is, mits zij aan dezelfde omstandigheden worden blootgesteld. In tegenstelling tot ideale gassen, “voelen” echte gassen elkaar wel, wat betekent dat echte gassen onderhevig zijn aan intermoleculaire aantrekkingskrachten. De sterkte van deze aantrekkingskrachten zal afhangen van de elektronische structuur van het specifieke gas en zal daarom tot op zekere hoogte variëren, maar over het algemeen zijn het zeer zwakke krachten (anders zou de stof geen gas zijn!) en zij werken slechts over een zeer beperkt afstandsbereik. Aangezien de aantrekkingskracht van echte gasmoleculen afneemt naarmate de onderlinge afstand toeneemt, gedragen alle echte gassen zich ideaal als hun volume oneindig nadert (of omgekeerd, als hun druk nul nadert).

Hoe ver liggen echte gasdeeltjes onder normale omstandigheden uit elkaar? We hebben eerder gezien dat een mol ideaal gas bij STP 22,4 liter inneemt. Laten we deze hoeveelheid omzetten in kubieke Ångstroms (onthoud dat 1 Ångstrom = 1 × 10 -10 meter). We kiezen deze eenheid omdat ze in de orde van grootte ligt van het volume van een mono-atomair gas:

Het bovenstaande toont aan dat er bij STP veel ruimte is tussen de gasdeeltjes, zodat de veronderstelling dat echte gassen elkaar niet “voelen” een redelijke benadering is.

Het is nog steeds wenselijk om modellen voor de gasvormige toestand te hebben die van toepassing zijn bij lage volumes of hoge drukken – omstandigheden die de moleculen in elkaars nabijheid dwingen waar hun intermolculaire krachten wel belangrijk worden. Er zijn vele pogingen in die richting gedaan. Het is wenselijk dat een model van een reëel gas herleid wordt tot het ideale gasmodel in de limiet van hoog volume of nuldruk, omdat alle gassen deze eigenschap vertonen. Een dergelijk model wordt de Viriaalvergelijking genoemd:

In de wiskunde wordt een vergelijking van dit type een machtreeksuitbreiding genoemd. De coëfficiënten B, C, enz. worden de tweede, derde, enz. coëfficiënten van de virialen genoemd. Deze coëfficiënten zijn temperatuurafhankelijk, en hun waarden kunnen empirisch worden bepaald (d.w.z. via experimenten), of worden afgeleid uit theoretische modellen van de gasvormige toestand. De viriale vergelijking zal alleen een geldig model zijn als de machtreeks convergent is, wat betekent dat het juiste antwoord wordt verkregen na optelling van slechts de eerste paar termen in de expansie, waarbij de rest slechts in zeer geringe mate aan de som bijdraagt. Zoals het hoort, herleidt de viriale vergelijking tot de ideale gasformule als de druk dichter bij nul komt.

Een ander succesvol model voor echte gassen werd ontwikkeld door Johannes van der Waals. Zijn vergelijking corrigeert de ideale gasvergelijking met twee coëfficiënten, die elk een specifieke tekortkoming aanpakken. Ten eerste wordt de druk van een reëel gas verlaagd omdat de aantrekkingskrachten tussen de gasmoleculen hun snelheid vertragen. De druk van een reëel gas wordt dus om twee redenen verlaagd: a.) naarmate de nabijheid (of dichtheid) van de gasdeeltjes toeneemt, vertragen zij en slaan zij met minder kracht tegen de wand en b.) naarmate de nabijheid (of dichtheid) van de gasdeeltjes toeneemt, vertragen zij en slaan zij minder vaak tegen de wand. De grootte van dit effect is dus evenredig met het kwadraat van de gasdichtheid ( n2/V2), en wordt in de van der Waals vergelijking weergegeven als een correctiefactor, gesymboliseerd door “a”:

De tweede correctie is van toepassing op de beperking in de kinetische theorie dat gasdeeltjes worden behandeld als puntmassa’s met een volume van nul. De van der Waals vergelijking introduceert een parameter b die corrigeert voor het werkelijke volume van gasmoleculen:
Waarden voor de van der Waals coëfficiënten a en b van verschillende gassen zijn weergegeven in de tabel hiernaast. Bij bestudering van de waarden valt op dat de a-coëfficiënt correleert met de polariteitsgraad van de stof. De meest polaire van deze moleculen hebben de hoogste a-coëfficiënten, hetgeen erop wijst dat de druk van deze gassen het sterkst wordt beïnvloed door intermoleculaire attracties. In de mono-atomaire ideale gassen is aXe > aAr > aHe. Dezelfde tendens geldt voor het volume en dus de polariseerbaarheid van hun elektronische verdelingen. Zoals te verwachten is, nemen de b-coëfficiënten in de tabel toe met de grootte van het atoom of molecuul.