位置選択性のメカニズム

X2/H2O or X2/ROH：アルケンとハロゲンの反応によるハロヒドリン生成の位置選択性は求核性溶剤中では酸素化-脱保護経路に類似しています。 ハロゲン分子はアルケンから求核性のπ電子を受け取る求電子の役割を果たすと同時に、もう一方のビニル炭素と結合してブロモニウム（またはクロロニウム）イオンを生成する。 ブロモニウム（またはクロロニウム）イオンの生成により、正電荷が安定化し、カルボカチオンの転位が抑制される。 溶媒は脱離基よりもはるかに多くの割合で存在するため求核剤の役割を果たし、環状ブロモニウム（またはクロロニウム）イオンの最も置換された炭素と反応して位置決めを行う。 この反応の立体化学は、溶媒が臭素イオンに裏面配向で接近して付加生成物を生成するため、反付加反応となる。 しかし、ハロゲンとアルケンの相互作用は上からも下からも起こりうるので、この反応には立体化学的な制御がなく、場合によってはエナンチオマーの混合物が生成する。 この機構の最終段階は、溶媒の水分子へのプロトン移動で付加生成物を中和する。

HOXまたはRSCl: 次亜ハロゲン酸や塩化スルフェニル反応の位置選択性は、マルコフニコフ則を合理化するのに使ったのと同じ機構で説明できるかもしれない。 アルケンの二重結合に求電子種が結合すると、より安定な（より高度に置換された）カルボカチオンが優先的に生成される。 この中間体は、次に求核種と急速に結合して付加生成物を生成するはずである。

このメカニズムを適用するには、各試薬の求電子部位を決定する必要がある。 電気陰性度の違いを利用して、右図のように一般的な付加試薬を親電子性部位と求核性部位に分解することができます。 次亜塩素酸や次亜臭素酸（HOX）の場合、これらの弱いブレンステッド酸（pKa約8）はプロトン供与体として反応せず、酸素は塩素や臭素よりも電気陰性度が高いので、求電子剤はハロゲン化物カチオンになります。 中間カルボカチオンに結合する求核種は水酸化物イオン、あるいは水（これらの試薬の通常の溶媒）であり、生成物はハロヒドリンと呼ばれる。 塩化スルフェニルは求電子剤が硫黄カチオンRS(+)であるのに対し、求核剤が塩化アニオン（塩素は硫黄より電気陰性）であるため、逆の反応をします。 上で説明したように、生成物の特定の位置化学に注意してください。

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