化工でんぷん & でんぷん系プラスチック

物性

でんぷんは最も豊富なバイオポリマーの一つであります。 それは完全に生分解性で、安価で再生可能であり、簡単に化学的に修飾することができます。 従って、澱粉とその誘導体が従来の石油ベースのプラスチックの生分解性代替物として注目されていることは驚くことではありません。 トウモロコシ、ジャガイモ、タピオカ、小麦のでんぷんは、最も豊富で安価なでんぷんである。

セルロースと同様に、デンプンはその加水分解によってグルコース分子を生成するため、縮合ポリマーとみなすことができる。

強い水素結合と一緒にでんぷん分子の環状構造は、でんぷんに硬い構造を与え、高度に秩序だった結晶領域を導きます。 このことは、でんぷんが高いガラス転移温度と融点を持ち、未変性でんぷんが熱水にしか溶けない理由を説明しています。 顆粒はまず膨潤して半結晶構造を失い、その後破裂する。 放出されたアミロースとアミロペクチンの分子は徐々に溶解し、水を保持するネットワークを形成する。 このプロセスはデンプンのゲル化として知られており、調理中にデンプンが高い粘性を持つペースト状になるのはこのためです。

工業的用途や一部の食品用途では、澱粉を化学的に修飾することもある。 これにはエステル化、エーテル化、酸化が含まれる。 これらの化学修飾は、pHと温度を制御しながら、水性澱粉スラリーに適切な試薬を添加することによって達成される。 硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムは、デンプン粒の膨潤を制限するためにしばしば添加されます。 反応終了後、スラリーを塩酸または硫酸で中和し、濾過、洗浄、乾燥する。 市販の澱粉の置換度は通常かなり低いのですが、その性質は大きく変わります。 試薬の種類によって、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、疎水性の澱粉ができ、その性質は顕著に異なります。 例えば、置換の種類や程度によって、澱粉のゲル化温度や粘弾性、機械的性質が変化します。 また、アミロースとアミロペクチン分子の結合を制御またはブロックすることにより、溶解または分散したデンプン顆粒の安定性に影響を与えます。 ある種の改良は、冷凍食品にとって重要な凍結融解安定性も向上させます。

澱粉エステルおよびエーテル

最も一般的な澱粉誘導体は、無水酢酸とのエステル化により調製した酢酸澱粉とプロピレンオキサイドとのエーテル化により調製したヒドロキシプロピル澱粉の2つです。 エステル化は通常pH7〜9、エーテル化はpH11〜12で行われ、温度は通常60℃以下に保たれます。 これらの化学修飾は、安定性を向上させ、スラリー/溶液粘度を下げ、疎水性の増加により澱粉のフィルム形成特性を改善します。

デキストリンと薄力澱粉

澱粉は溶液粘度を下げるために部分解重合する場合があります。 このような澱粉を薄力澱粉と呼ぶことがあります。 解重合は、酸または酸化剤処理、例えば粒状澱粉のスラリーを40〜60℃で希釈酢酸、塩酸または硫酸で処理することによって達成することができる。 デキストリンはさらに低分子量です。

ポリグルコース（ポリグルコシド）

ラウリルポリグルコースのようなアルキルポリグルコース（アルキルポリグルコシドともいう）は、グルコースまたはデンプンと脂肪アルコールから得られます。

カチオン澱粉

第4級アンモニウム澱粉は、最も一般的な商業用カチオン澱粉です。 これは澱粉を3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたはその誘導体で、アルカリ条件下、周囲温度またはわずかに上昇した温度で処理することにより調製されます。 カチオン化でんぷんは、製紙用添加剤、乳化安定剤、凝集剤、増粘剤、サイジング剤として広く使用されています。 最も重要な用途の1つは、紙や段ボールの製造です。 カチオン性澱粉は、引裂強度を向上させ、粒子同士および原紙材料上での結合を助け、繊維およびフィラーの保持力を高めることが知られている

アニオン／酸化澱粉

商業的に重要なアニオン澱粉にはリン酸化、酸化およびカルボキシアルキル化澱粉を含む。 アニオン性澱粉の最も一般的な形態はリン酸化澱粉です。 これは澱粉をトリポリリン酸ナトリウムで処理することにより調製されます。 注目すべきは、澱粉をモノクロロ酢酸ナトリウムで処理することによって調製されるカルボキシメチル澱粉、およびポリ（アクリル酸）-澱粉グラフトコポリマーもあります。

酸化またはカルボキシル化デンプンは、水性または半乾燥デンプンスラリー／ペーストをアルカリ条件下、周囲温度またはわずかに上昇した温度で過酸化水素で処理することによって調製することができる。 この処理により、高度にカルボキシル化された澱粉またはポリ（ヒドロキシカルボン酸）が生成されます。 また、適切な条件下で、ヒドロキシメチル基をカルボキシル基に選択的に酸化することも可能です（アニオン性澱粉）。 酸化澱粉は生分解性が向上し、従来の澱粉よりもはるかに早く分解されます。
アニオン性でんぷんは、レオロジー調整剤、増粘剤、凝集剤、乳化安定剤、サイズ剤、紙バインダー、コーティング剤として、特に食品によく使用されます。

スターチプラスチック（熱可塑性でんぷん）

脂肪族バイオポリエステルおよびセルロース誘導体とスターチのブレンドが、サステナブルプラスチック開発の最も有望な候補とされています。 デンプンは完全に生分解性で、豊富にあり、安価で、植物の光合成によって二酸化炭素と水から再生される。 しかし、未修飾のデンプンベースのプラスチックは、物理的性質が劣る。 例えば、親水性で水に溶けやすく、湿潤時の機械的性質はやや劣り、乾燥時は脆い。 さらに、それらは再結晶する強い傾向を有し、乾燥するとき顕著に収縮する。

改善された特性を有し、自動車、建築、包装、海洋、電子および航空宇宙産業を含む広範な用途のための澱粉ベースのフィルム、複合体および接着剤を調製するために数多くの研究が実施されてきた。 しかし、これらのブレンドや改質は寸法安定性や熱安定性が悪く、機械的強度も低いという欠点がある。 機械的特性は、多官能性モノマーをポリマー骨格にグラフト化し、その後架橋することで大幅に改善することができる。 代表的なグラフト剤や架橋剤としては、塩化ホスホリル、酸無水物、メタクリレート、エポキシ、エピクロルヒドリン、グリオキザール、アクリロニトリルなど、多くの化合物が挙げられる。 これらの化学修飾により、でんぷんは水に不溶となり、硬さや引張強さが向上する。 しかし、これらのプロセスのほとんどは、環境にやさしいものではありません。 環境にやさしい架橋反応として、でんぷんとクエン酸、コハク酸、イタコン酸などの天然由来またはバイオベースの酸をエステル化する方法があり、高温で複数のヒドロキシル基と反応するため、混合物（フィルム）の乾燥段階でエステル化が行われます。 ブレンドは通常、二酸と反応するグリセロールや他のポリオールを含んでおり、ポリオールは鎖延長剤と可塑剤の両方の役割を果たします。

（熱可塑性）デンプンの低い反発力、高い水分感受性、高い収縮を克服するもう一つのアプローチは、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどの天然および合成ポリエステルとのブレンドです。 澱粉/ポリエステルブレンドの相溶性を改善するために、PVAや澱粉-g-ポリマー1などの適切な相溶化剤がしばしば添加され、機械的特性も改善されます。 これらのアプローチは、澱粉の生分解性を損なわず、多くの組成物は完全に堆肥化可能です。 また、耐衝撃性や寸法安定性も大幅に向上しています。 しかしながら、ポリエステル-澱粉ブレンドは、架橋澱粉よりも強度が劣ります。

粒状デンプンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの汎用プラスチックの生分解性を向上させるための充填剤としても使用されてきた。 ポリオレフィンとの相溶性を改善するために、デンプン粒は通常表面処理されるか、疎水性デンプンを生成するために化学的に修飾される。

澱粉はポリ（エチレン-コ-ビニルアルコール）および／またはポリ（ビニルアルコール）のような強い水素結合を持つ化合物と完全に相容れることができる。 これらの化合物は、ポリエステル-澱粉ブレンドの相溶化剤として機能することもできます。 一般的なブレンドは、澱粉、PVA（またはコポリマー）、グリセロール、尿素から構成されています。 これらの組成物は完全に生分解性で、LDPE と HDPE の間の機械的特性を持つ。

別のアプローチでは、オレフィンと (メタ) アクリル酸などの極性モノマーのコポリマーを使用し、後者が相溶化剤として作用する。 デンプンとポリ（エチレン-コ-アクリル酸）（EAA）の50%までの熱可塑性ブレンドが調製されています。 これらの二官能性試薬は一つ以上のヒドロキシル基と反応することによってデンプンを架橋し、それによって顆粒を強化することができる。

しばしば変性および非変性デンプンは、その特性を改善し、および/またはそのコストを下げるために他のバイオベースポリマーとブレンドされる。 これらのプラスチックから作られたフィルムは、しばしば透明で、柔軟で、良好なまたは許容される物理的特性を有する。

バイオプラスチック市場は、2020年までに300億米ドル以上に達すると予測されています2

COMMERCIAL Bioplastics

（でんぷんベースの）バイオプラスチックの主要メーカーは、Futerro、Novamont、Biotec、BioBag、PSI、Huhtamaki、日立および NatureWorksです。

APPLICATIONS

スターチとその誘導体は、食品、化粧品、医薬品の添加物として、例えば増粘剤、ゲル化剤、カプセル化剤として頻繁に使用されています。 製紙分野では、化学修飾された澱粉は乾燥強度を高め、顔料を結合するための添加物として使用され、織物分野では、織物中の摩耗や反りを減らすためのサイズ剤として使用されている。

澱粉ベースの接着剤は、バインダー、壁紙、封筒、段ボール、バッグ、ラベル、ラミネート、タバコのチップ、サイドシームなどの接着によく使用されます。

バイオプラスチックは、主にカップ、ボウル、ボトル、カトラリー、卵パック、ストローなどの包装に使用されています。 その他の用途としては、使い捨ての袋やゴミ箱のライナー、また農業用の堆肥化フィルムなどがあります。

1Graft Copolymerizationは、しばしばデンプンの特性を修正するために使用されます。 ポリエステルはデンプンの上に化学的に結合される。 これらのグラフト共重合体は熱可塑性プラスチックとして直接使用されるか、または他の澱粉ベースのプラスチックのための相溶化剤として使用することができる

2K. Laird, Plastics Today, Packaging Materials, 11月23日, 2015

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