理想気体式の修正>

多くの物質は、通常の環境下では気体として存在します。 ヘリウム（He）、ネオン（Ne）、アルゴン（Ar）などの単原子ガス、水素（H2）、酸素（O2）、窒素（N2）などの二原子ガス、メタン（CH4）、亜酸化窒素（NO2）、水蒸気（H2O）などの多原子ガスがあります。 理想気体の式は、これらの気体や他のすべての気体の等量の物理的状態が、同じ条件下では同じであることを意味する。 理想気体とは異なり、現実の気体はお互いを「感じる」。つまり、現実の気体には分子間引力が働いている。 この引力の強さは、その気体の電子構造に依存するため、ある程度異なるが、一般に非常に弱い力であり（そうでなければ、その物質は気体ではない！）、非常に限られた距離の範囲にのみ作用する。 実際の気体分子の引力は距離が遠くなるほど小さくなるので、すべての気体はその体積が無限に近づくと（あるいは同等に、圧力がゼロに近づくと）理想的な振る舞いをします。 先に、理想気体1モルがSTPで22.4リットルを占めることを見ました。 この量を立方オングストロームに換算してみましょう（1オングストローム＝1×10 -10メートルと覚えておいてください）。 この単位を選んだのは、単原子ガスの体積と同じオーダーだからです。

以上のように、 STPでは気体粒子の間に十分な空間があり、 実際の気体はお互いを「感じない」という仮定は妥当な近似であると言えます。 これまでにも多くの試みがなされてきた。 すべての気体はこのような性質を示すので、実気体モデルは高体積やゼロ圧力の極限で理想気体モデルに還元されることが望ましい。 そのようなモデルとして、Virial Equation:
というのがある。数学では、この種の方程式を冪級数展開という。 係数B、Cなどを第2、第3などのビリアル係数という。 これらの係数は温度に依存し、その値は経験的（実験による意味）に決定されるか、あるいは気体状態の理論モデルから導き出される。 ビリアル方程式が有効なモデルとなるのは、力級数が収束する場合だけである。つまり、展開の最初の数項だけを合計すれば正しい答えが得られ、残りの項は合計にほとんど寄与しないのである。 このように、ビリアル方程式は、圧力がゼロに近づくと、理想気体の式に還元される。 彼の方程式は、理想気体の方程式を2つの係数で修正し、それぞれの欠点に対処している。 まず、気体分子間の引力によって気体分子の速度が遅くなるため、実際の気体の圧力は減少する。 すなわち、a.気体粒子の近接性（または密度）が増すと、気体粒子は速度を落とし、壁にぶつかる力が小さくなる、b.気体粒子の近接性（または密度）が増すと、速度を落とし、壁にぶつかる頻度が少なくなる、という二つの理由で現実の気体の圧力は減少する。 この効果の大きさは気体密度の2乗（n2/V2）に比例し、ファンデルワールス方程式では「a」で象徴される補正係数として表される：
第二の補正は、気体粒子がゼロ体積を持つ点質量として扱われるという運動論の制限を応用したものである。 ファンデルワールス方程式は気体分子の実際の体積を補正するパラメータbを導入している。
様々な気体のファンデルワールス係数aおよびbの値は右の表に示したとおりである。 この値を見ると、a係数は物質の極性の程度と相関していることがわかる。 極性の高い分子ほどa係数が高く、これらの気体の圧力は分子間引力の影響を最も大きく受けていることがわかる。 単原子理想気体では、aXe > aAr > aHeとなる。 これと全く同じ傾向が、その電子分布の体積、ひいては分極性にも当てはまる。 予想されるように、表中のb係数は原子や分子の大きさによって増加することがわかる。