染料の脱色技術：インディゴとインディゴ・カルマイン

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染料の脱色技術：インディゴとインディゴ・カルマイン

LUZ QUINTERO
地球科学と環境学部。 [email protected]

SANTIAGO CARDONA
地球科学と環境学部。 鉱山学部。 Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín. [email protected]

Received for review November 18, 2008 , accepted May 21, 2009, final version October 13, 2009

要旨: 藍および藍カルミン染料による繊維排水の処理は非常に複雑で多様である。 効率は採用する方式によって異なる。 本稿では、藍およびインジゴカルミンを除去するためのさまざまな処理技術、除去効率、採用する文化、プロセスシステム、運用要因などをレビューし、最適な処理プロセスの選択基準を確立するとともに、藍漂白の研究範囲を理解することを目的としている。 このレビューは、藍染めにおける定着プロセスから始まり、実験室および大規模な藍廃液処理の研究について述べている。 藍の水晒しには、物理化学的、化学的、物理的、生物学的な技術が利用可能です。 処理の選択は、排水の水質、用途、技術コスト、メリットとデメリットの関数である。

KEYWORDS: indigo, indigo carmine, technologies, removal.

ABSTRACT: indigoとcarmine indigoを含む繊維排水の処理は非常に複雑で多様なものである。 その効率は使用する方法によって異なる。 この記事では、インディゴとインジゴカルミンの除去に関するさまざまな技術、効率、微生物培養、プロセスシステム、運用要因についてレビューし、最適な処理プロセスの選択基準を確立し、インディゴの脱色における研究範囲を知る。 レビューでは、藍染めの定着プロセスから始まり、廃液藍の実験室規模および大規模な処理に関する研究内容を説明します。 物理化学技術、化学、物理、生物学があります。 処理の選択は、排水の水質、用途、技術のコスト、メリットとデメリットに依存します。

KEYWORDS: 藍、カーミンインディゴ、技術、除去。

1 はじめに

繊維産業では、繊維製造の過程で飲料水や地下水を大量に消費します。 繊維産業から排出される排水の量と成分は、すべての産業分野の中で最も汚染度の高いものの一つです。 染料や副産物の中には、発がん性や変異原性、水域の美観の悪化、動植物への影響などがあるものがあります。 セルロース系繊維の染色では、藍と硫黄の染料が世界市場の大部分（約31％）を占め、藍は7％、年間約12万トンの藍染料が使用されている。 2002年には、17,000トンの合成インディゴが生産された。

2007年には、コロンビアには月間1200万メートルの藍の需要があり、そのうち600万メートルをコロンビアで生産し、残りの600万メートルはブラジルとチリから輸入していました。 インディゴカルミン染料は、インディゴティナという種類の非常に毒性の高い化合物で、人体に目や皮膚への刺激を与える可能性があります。 妊娠中の母親が染料を摂取すると、胎児の生殖機能障害、精神発達、中毒を引き起こす。

尿路系評価のために患者に静脈内投与すると、重度の高血圧、心臓血管、呼吸器系の影響を引き起こす。 また、吐き気、嘔吐、下痢を伴う胃腸の炎症が起こることがあります。 繊維の工程では、精練、漂白、マーセライズ、染色が代表的な段階です。 繊維排水の処理は、最も複雑なものの一つです。 染料は適切な処理を行わないと、安定した状態で環境中に長期間留まる可能性があります。 さらに、化学的酸素要求量（COD）、生物化学的酸素要求量（BOD）、pH、色、塩分、廃水組成などのパラメータは、繊維産業のさまざまな段階で使用される有機系化合物と染料によって変動します。 表1は、藍染め工程の排水の特徴を示したものです。 排水中の色は、物理化学的吸収法、凝集・凝集法、酸化法、電気化学的方法などで除去することができる。

表1. 繊維排水の特性評価 …
表1 繊維排水の特性評価.

これらの方法は高価で、運用上の問題があり、大量のスラッジを発生させます。 生物処理は、低コストで廃水処理が可能であり、BODやCODを低減できることから、広く認知されています。 本稿では、藍色除去の処理技術について、除去効率、使用する培養液、処理システム、運転要因などをレビューし、藍色除去の体系的なプロセスを示す。 この目的のために、染色における定着プロセスに関する知識を始め、次に藍色を含む排水の処理に関するラボスケールおよび大規模な研究を紹介する。

2. 色の分類

染料の色は、発色団の存在によって説明される。 染料は芳香族化合物であり、その構造には非局在化電子系であるアリール環が含まれていることが定義されている。 これらは、電子雲のエネルギーによって異なる波長の

電磁波を吸収する役割を担っている。 色の体系的な分類として、カラーインデックスC.I.とイオン化の種類による分類（表2）、発色団の結合や分子構造による分類（表3）がある。

表2. イオン化タイプによる染料の分類.
表2 イオン化の種類による染料の分類 .

表3 発色団による染料の分類.
表3 染料の発色団による分類

3. インディゴカラーの特徴

化学式 C12H10O2N2 で表されるインディゴ（2,2′-bis-indigo）、（CI Vat Blue I）または Vat indigo は、（図 1a）は濃青色の結晶性粉末です。 主な用途は、ブルージーンズ業界をはじめとするブルーデニム製品である。 融点が高く（390-3920℃）、水素結合による強い分子間力によって水、アルコール、エーテルに溶けず、クロロホルム、ニトロベンゼン、濃硫酸に溶ける。 固体状態のインディゴは、1つのインディゴ分子が周囲の4つの分子と結合したポリマーを形成している。 非極性溶媒中ではインジゴはモノマーとして提示され、極性溶媒中では分子間会合が起こり、溶液は青色を呈する。


図1 a).インディゴとb).インディゴカルミンの分子。
図1 a).インディゴとa).インディゴカルミンの分子。

生成される色の構造は、2つのNHドナーと2つのCOアクセプターで置換された炭素間の単一二重結合からなる共役系またはH-クロモフォア群である。 インディゴは、桶染めの染料に属し、染色工程では5〜20％の間で未固定のままである。 硫化インジゴは、インジゴカルミン（C16H8O8N2S2Na2）図1bとしても知られています。 藍色には、天然由来のものと合成由来のものがあります。 藍の最初の合成は、o-ニトロベンズアルデヒド・アセトンを水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、アンモニウムの混合液で合成したものである（図2）。 加水分解により、グルコースとインドキシルが生成される。 空気に触れるとインドキシルは酸化され、インジゴになる。 このプロセスでは、N-フェニルグリシンを、水酸化ソジウムを含むナトリウムとカリウムのアルカリ性混合物で処理する。


図2.合成インディゴの経路

4. インディゴカラー定着のメカニズム

染料は、分子構造、還元基数、相対分子量、純染料量、還元剤濃度、アルカリ度、撹拌、温度、染液比表面積、空気量が異なるため、それぞれの手順が必要です。 インディゴの固定方法は、インディゴが水に不溶であること、セルロース系繊維に親和性がないことから、複雑な酸化還元機構となっています。 藍は亜ジチオン酸ナトリウム（Na2S2O4）などの強力な還元剤、ヒドロキシアセトン、水素、電気化学的方法によって還元することができる。 還元は、水酸化ナトリウム、金属塩、カリウム溶液による高アルカリ性媒体（pH11～14）の存在下で行われる。 還元剤は、水素を供与して酸素を差し引いたり、他の化学物質に電子を加えたりするものである。 還元過程では、還元剤が酸化される。 還元型インジゴ（ロイコ・エノラート・アニオン型）は、色が少なく、水に溶け、セルロース系繊維との親和性が高く、繊維の隙間に入り込んで届きます。 染色した繊維を空気に触れさせると、染料の分子が酸化して不溶性に戻る。 不溶性の染料粒子が繊維の中に閉じ込められるため、衣服が永久に青く着色されるのです。 多くの染料と異なり、藍は化学的結合ではなく機械的結合を形成する。

バット染料のロイコ型への変換は、染料粒子表面への還元剤分子の拡散、還元剤の収着、ロイコ化合物の生成を伴う表面での染料と還元剤との化学反応からなる不均一な反応である。 還元過程の制御は、酸化還元電位の測定によって行われる。 バット染料では-650mVから-1000mVの範囲、インディゴ染料では-600mVの範囲である。 酸化・還元のキネティクスと熱力学は、サイクリックボルトメーターでモニターすることができます。 図3は、その削減メカニズムを示したものである。 染色後、酸化反応を行い、余分な還元剤、ナトリウム塩を除去し、還元された染料は不溶性の顔料に変換される。 一般的な酸化剤は過酸化水素や大気中の酸素で、高いpHと温度、高価で危険な触媒であるメタバナジン酸塩を使用します。


図3 藍染めの還元酸化メカニズム .
図3 藍染めの還元酸化のメカニズム

酸化剤と酸素は、染料や他の化学物質から水素を引き抜いたり、電子を奪ったりする。 染料はアニオンから2個の電子を失い、酸素二重結合を持つ元の顔料となる。 生成された顔料は、機械的に繊維から剥離され、混合物には不溶性である。 酸化されたバット染料は、洗浄剤によって提供されるアルカリ溶液中で熱処理され、最終的なテキスタイルを得ることができます。 洗浄時の工程は不明です。

5. INDIGOUS COLOUR REMOVALのための処理方法

染色排水は、化学的、物理的または複合的プロセス、例えば浮遊、電気浮遊、凝集、膜ろ過、動電凝固、電気化学破壊、イオン交換、放射線照射、沈殿、オゾン、活性炭と空気の使用を含むKatox法などで処理します . 表4は、染料の種類に応じた処理の適用を示したものである。

表4 各種染料に対する最も効率的な処理方法のまとめ .
表4. 様々な染料クラスに対する主要な処理プロセスの有効性のまとめ .

5.1 物理化学的処理
桶染めの工業廃水の処理には、化学的凝集が最もよく使われる方法である。 水不溶性バット染料は、石灰、ミョウバン、硫酸第一鉄、高分子電解質などの凝集剤と凝固剤を用いた前処理と、その後の活性汚泥処理で他の汚染物質を除去して評価されています。 Plantago psylliumから得られる天然ポリマー粘液の使用は、MishraとBajpaiによって、C.I. Vat Yellow 4とC.I. Reactive Black 5染料の除去のために凝集を通して実施されている。

実験の結果、粘液はVat dye除去に対して（71.4%）、反応染料の場合には（35%）より有効であると判明している。 この技術は、他の技術と比較して、シンプルで効率的、かつ無毒であり、資本コストや運用コストが低いことが示されています。 MarmagneとCosteは、酸性染料、直接染料、反応染料、バット染料に対して低容量の凝集-凝集法を報告したが、技術の可能性を検証するためにスケールアップした研究が望まれる。 表5は、繊維排水の脱色技術のメリットとデメリットを示したものである。

表5 織物廃液に適用されるいくつかの脱色プロセスの利点と欠点 …
表5. 繊維排水に適用されるいくつかの非生物学的脱色プロセスの利点と欠点 .

5.2 化学処理
化学酸化は、オゾン（O3）、過酸化水素（H2O2）、過マンガン酸（MnO4）などの酸化剤を使用して、化合物または化合物群、すなわち染料の化学組成を変更するものです。 高度酸化プロセス（AOP）では、照射源の有無にかかわらず、酸化剤が触媒（Fe、Mn、TiO2）と共に使用されます。 このプロセスでは、ヒドロキシル（HO-）フリーラジカルの生成と利用が促進され、触媒がない場合の他の酸化剤と比較して数桁の速度で増加する。 Gemeay et al.は、異なる金属錯体を触媒とする酸化剤としての H2O2 を用いたインジゴカルミン染料の不均一系触媒反応機構を評価した。 Gemeayらは、酸化剤としてのH2O2存在下でのダイレクトレッド81、アシッドブルー92、インジゴカルミン染料の酸化分解に対するポリアニリン/MnO2（PANI/MnO2）の触媒活性を研究し、反応は一次速度論に従ったものでした。 H2O2/UVプロセスでは、H2O2を含む水に通常200-280 nmの範囲の紫外線を照射すると、HOラジカルが生成される。 この反応の結果、次の反応に従って色が破壊される：

-> H2O2 + hv 2-OH (1)

-> -OH + Dye Oxidation products (2)

このプロセスは、スラッジが発生せず、短時間で高いCOD除去率が達成されるので、排水に存在する有害な汚染物質の処理にPOAでは最も広く用いられているプロセスです。 Aleboyehらは，水溶液中のC.I. acid blue 74またはIndigo carmineのH2O2/UVプロセスによる脱色を評価し，連続循環式フォトリアクタにおける脱色速度に対するH2O2の用量，初期色素濃度およびpHの影響を明らかにした。

光触媒分解（TiO2/UV）を用いて、水系および固体系不均一懸濁液中のインジゴおよびインジゴカルミンの脱色を調べ、分解経路と中間生成物を明らかにした。 Mohamedらは、異なる方法で調製したMn/TiO2SG、Mn/TiO2D-imp、TiO2SG、TiO2Dに紫外線照射を行い、IC（インジゴカルミン）の吸着と無機化を評価しました。 これは、HO-基の増加、高い表面積/体積比、およびCIが拡散しやすい大きな細孔半径のためである。 その他、オゾン/TiO2、オゾン/TiO2/H2O2、TiO2/H2O2などの組み合わせも検討されているが、色素の種類、色素濃度、pHに大きく影響されるため、注意が必要である。 多くのPOAの組み合わせは、フリーラジカルを発生させることができる。 フェントンプロセスは、鉄カチオン（Fe2+）の存在下、酸性溶液（pH2～3）中で（H2O2）からヒドロキシルラジカルを発生させる可能性があるとして利用されてきた。 フェントンプロセスでは、鉄または第二鉄塩と（H2O2）を作用させて、以下の式に示すようなフリーラジカルを発生させる。

Fe2+ + H2O2 — Fe3+ + OH- + .OH (3)

Fe3+ + H2O2 — Fe 2+ + HO2. + (4)

Kasiri らは、藍染料 (C.I. Acid Blue 74) の分解のために、UV と H2O2 の存在下で不均一系光フェントン触媒としての合成ゼオライト ZSM5 の鉄の適用性を検討し、この種の触媒を使用することにより、フェントン型酸化が起こる pH 範囲が広がり、水酸化鉄スラッジが発生しないことを発見している。 電気化学的手法は、染料分子の脱色や分解に大きな関心を集めている。 電流による酸化還元反応により、有機化合物の変質・破壊が起こり、CO2とH2Oに完全に酸化される。 直接酸化とは、陽極の表面で汚染物質に電子を移動させることである。 有機化合物の酸化に必要な電位が高く、副反応が不可避である。 しかし、色素の酸化を促進し、副反応が少なく、電気化学的安定性に優れた理想的なアノードがないことが問題であった。 SanrománらとFernándezとCostaも、電気化学的手法で藍の脱色を行った。 彼らは電気化学的な藍焼却を行い、初期藍濃度は1mMで、100％の色除去を得た。

5.3 物理的処理
色除去のための吸着法は、多くの染料の吸着物質に対する高い親和性に基づくものである。 吸着による脱色は、色素-吸着剤間の相互作用、吸着剤表面積、粒子径、温度、pH、接触時間などの物理化学的要因に影響される。 下水処理場の脱水汚泥を吸着材として用い、藍染料の吸着性能を評価した。 Oteroらは、クリスタルバイオレット、インジゴカルミン、フェノールなどの有機汚染物質の除去に下水汚泥を応用する可能性を検討した。 Dos AnjosらやPradoらにより、バイオソルベントや天然高分子へのインジゴカルミンの吸着が研究されています。 Pradoらは、インジゴカルミンとキトサンおよびキチンとの相互作用について研究しました。 キトサンとの実験では、熱力学的に安定で有利なエントロピー過程とエンタルピー過程を示したが、キチンとの相互作用では、非自発的な熱力学系で不利なエントロピー効果が見られた。 また、発電所の灰、大豆の抽出廃液、コーヒー豆から抽出した炭などの廃棄物への吸着もテストしています。 中村らは、コーヒー炭の細孔へのインジゴカルミンの拡散が吸着プロセスの限界段階であることを明らかにした。

吸着法は操作が簡単で汎用性があり、設計もシンプルなので経済的であるという研究報告もあれば、吸着材が高価であるとし、水中の化学物質を分解する方法が根強く残っているとするものもある。 水の再利用や化学物質回収のために、限外ろ過（UF）、ナノろ過（NF）、逆浸透膜などのろ過方法が用いられてきた。 排水の温度と化学成分によって、フィルターの種類と空隙率が決まります。 膜技術における主な問題は、高い投資コスト、ファウリング、処理が必要な染料浴の製造である。 膜からの濃縮物の回収は、処理コストを軽減することができる。 再利用のための水質改善のために、Vandevivereらは逆浸透膜、凝集膜、精密ろ過、膜処理などの複合処理を、Dos santosらは嫌気性/好気性前処理と膜後処理のシーケンスを提案し、研究を行っている。 インディゴは、精密ろ過（MF）、MFに続くUF、凝集、MF、UF、NFの一連のプロセスで回収されています。 Unluらは、凝集は凝集剤を大量に必要とし、大量の汚泥を発生させるため、効果的な処理方法ではないことを明らかにした。 MF処理後にNF処理を行うことで、繊維産業での再利用基準を満たしている。

5.4 好気性生物処理によるインディゴ、インディゴカルミン除去
浄化技術には、細菌や菌などの微生物を利用する微生物分解、植物を利用するファイトレメディエーション、特定の酵素による浄化がある。 染料漂白に適用されるバイオレメディエーションの様式には、混合培養、分離生物、分離酵素がある。 色素を分解できる酵素の一部を以下に区別する（表6）。 ラッカーゼやペルオキシダーゼなどの細胞外酵素は、菌類が生産しています。 モノオキシゲナーゼとジオキシゲナーゼ酵素は細胞内に存在し、生体に存在する酵素である。 酸素原子を取り込んで芳香環を開裂させ（生体内水酸化）、代謝に利用されるカルボン酸を生成する。 ラッカーゼは分子状酸素のみを共基質として必要とする。 ペルオキシダーゼは、第二基質として過酸化水素の能力にのみ依存する。 還元酵素や酸化酵素の応用には、NAD(H)、NADP(H)、FAD(H)などの補酵素が必要だが、これらは非常に高価であり、経済的に成り立たない。

表6. 染料脱色に使用される酸化酵素
表6 染料脱色に使用される酸化酵素

パイロットスケールおよび/または大規模排水は、バイオリアクターにおいて、1つまたは複数の分離した微生物または集団の混合物の培養物を使用して処理することができる。 異なる種のコンソーシアムが存在する混合培養では、複数の微生物の相乗作用により色素が変色することがある。 一般に、温度、pH、組成などの排水特性の変化によるストレス環境では、人口混合物が最も安定である。 微生物の増殖のタイプは、反応器の種類によって浮遊型と細胞固定型の2種類があり、例えば流動床反応器には固定化バイオマスの層で覆われた自由で移動可能なペレットが、充填床反応器には支持材に固定された有機体が含まれています。

酵素の分泌は浮遊培養よりも固定化した系で良好であるという報告がある .

固定化細胞を用いたシステムは、単位バイオマスあたりの高い容量と低いスラッジ生成により、バイオリアクターの動作効率を改善し、すなわちプロセスの安定性と負荷障害への耐性を高め、また廃水脱色用のバッチ操作における技術的有効性と経済的実現可能性を追加する。

5.4.1 細菌
マイクロスケールでは、YuらはPseudomonas GM3培養物を用いて藍の脱色を評価し、69%の除去率を示した。 パイロットスケールでは、Khelifi, et al.が、完全混合リアクターと固定床リアクターでの好気性生分解による2種類の浮遊および固定化バイオマスの成長を開発しました。 負荷の増加およびHRTの減少は、バイオフィルムの剥離とそれに伴うバイオマスの洗浄現象により、このシステムの開発を阻害した。 Frijtersらは、オランダのTen Cate Protect社の廃水処理について、流動床リアクターとプレートセトラシステムを用いた嫌気-好気シーケンスによる大規模処理システムで調査しました。

5.4.2 真菌類
インジゴ色素はラッカーゼからイサチンに電子移動して変換され、脱炭酸により安定な最終酸化生成物としてアントラニル酸を生成した（図4）。 その結果、デヒドロインジゴを中間反応として分解が進行することが提案された。 ラッカーゼの機能は、水による染料の加水分解攻撃に対する感受性を高めることである。 リグニンペルオキシダーゼを触媒とするインジゴカルミンの脱色では、イサチンスルホン酸が生成するが、Phanerochaete chrysosporium由来のマンガンペルオキシダーゼを用いると安定した赤色の酸化生成物が観察された。 この赤色生成物はリグニンペルオキシダーゼを触媒として生成しなかったインディゴカルミンのダイマー縮合物と考えられると著者たちは述べている。


図4 藍染料の酸化分解経路.
図4 インジゴ染料の酸化分解経路 .

表7にインジゴ染料を酸化分解する菌類を示した。

表7 藍染料除去のための菌類。
表7. 藍色除去のための菌類。

5.5 藍色とインジゴカルミンの除去のための嫌気性生物処理

5.5.1 バクテリア
Fischer-Colbrie らは酢酸とインジゴカルミンを炭素源として、混合微生物による嫌気性分解の評価を行なった。 インジゴ濃度150mg/Lで分解を評価した。 以下のような劣化メカニズムが提案されている（図5）。 ManuとChaudhariは、綿会社からの合成廃水を用いて、細菌培養混合物を通してバッチリアクターで評価した亜中和性嫌気性条件下で、色とCODの除去に全アルカリ性、酸化還元電位の影響を観察しました。


図5 インジゴカルミン分解経路の提案されたメカニズム .
図5. インジゴカルミンの分解経路のメカニズム提案 .

Chen et al, は、台湾新竹市の湖沼汚泥と台湾苗栗市の廃水処理場の汚泥から分離した6菌株について、acid blue 74やIndigo Carmineなど24種類の色素の分解効果を評価したものである。 Aeromonas hydrophilaを選択し、24種類の染料に対して最も高い分解率を報告した細菌として同定した。ICについては、染料濃度100 mg/Lで1日培養後に60+/-2%、7日後に84+/-3%の除去率が得られた。 Aeromonas hydrophilaは無酸素状態で生育したが、生化学的および生理学的プロフィールは好気性および嫌気性生育を報告した。 表8は、藍色を除去するための生物学的処理を示したものである。

表8 織物排水の藍色除去のための生物処理。
表8. 繊維排水の藍色除去のための生物処理。

6. 結論

藍による繊維排水の処理には、物理化学的、化学的、物理的、生物学的な技術が存在する。 処理の選択は、排水の水質、用途、技術コスト、メリットとデメリットの関数である。

非生物学的処理は、優れた除去結果を示すものの、経済的な研究、汚染の移転、大規模で十分な結果の継続性に欠ける。 微生物による処理システムは、難分解性の染料を分解して無機化することが可能です。 これらの処理の有効性は、処理過程での微生物の生存と適応性に依存します。 生物学的処理はより頻繁にスケールアップされ、微生物コンソーシアムで固定化された細胞を対象とすることが多くなっています。

ADDESSES

本研究は、プロジェクト「流動床における微生物コンソーシアムによる工業繊維排水の藍色除去のための生物処理の評価-dime bicentenario with code quipu2020100773」により実施されたものです。

referencias

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