3.1. 特性評価

X線回折（XRD）

図1（a）のCoMoφyと呼ばれる材料について、得られた回折像とPezeratおよびLevinらによって報告された回折像との比較により、φy相帰属を実施しました。 623Kで焼成したCoMoφyの回折図は、Smithが以前に報告したβ-CoMoO4相に相当し、粉末回折ファイル（PDF 21-868）のデータベースと一致する。 文献によると、この相は高温で安定であり、したがって623K以上の温度では物質の構造に変化はないと考えられる。CoWsφyという物質は、明らかに半結晶相または生成過程の相である（図1（b））。 この物質を焼成すると、低結晶性のタングステン酸コバルト（PDF 72-0479）が得られる。

Figure 1 XRD pattern for A: (1) CoMoϕy, (2) CoMoϕy calcined at 623K, (3) CoMoϕy calcined at 873K, (4) β-CoMoO4 pattern。 B：（1）CoWsφy、（2）673Kで焼成したCoWsφy、（3）CoWO4パターン

熱分析（TA）

図2（a）のCoMoφyについては、重量減少が11.これは、ラメラ固体からの揮発性種、結晶化水およびアンモニア（後者はバランスカチオンとして構造中に存在）の進化に関連する2つの発熱イベントに対応するもので、373Kと623Kの間で9%の重量減少が観察された。 一方、CoWsϕy（図2（b））では、373Kから673Kの間で見かけ上1つのイベントが観察され、5.6%の重量減少が起こります。 しかし、570Kでショルダーが観察され、608Kのメインイベントは結晶化水の進化に割り当てられ、ショルダーはCoWsφy構造中に存在するアンモニウムカチオンの量が少ないことと関連しています。 材料が熱的事象を起こさなくなる最高温度は、CoMoφyの623KとCoWsφyの673Kである。 このため、これらの温度を最終的な触媒を得るための脱炭酸温度として設定した。

Figure 2 (A) CoMoϕy (B) CoWsϕyの熱分析。 実線は熱重量分析（TGA）、破線は示差熱分析（DTA）

温度プログラム還元（TPR）

焼成材料のTPRプロファイルは図3に示す。 CoMoφy623では、BritoとBarbosaがβ-CoMoO4について報告した還元温度との整合性が観察された。 低価の酸化状態への還元が起こり、Co2Mo3O8とCo2MoO4の等モル混合物が生成し、その後、金属への高温還元が起こることが確立された。これらのイベントは、それぞれ807Kと1113Kで起こる。 さらに、973Kで肩が観測されるが、これはラメラ前駆体の焼成時に生じたアモルファス相の不純物が還元されたためと思われる。 このアモルファス相はX線回折では観察されなかった。

CoWsφy673では、還元現象は673Kから上に観察され、1073Kと1123Kに2つのピークがある。

Figure 3 CoMoφy623とCoWsφy673の10% H2/Ar混合ガスによる還元、室温から1273Kまで10K min-1

Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)

Infrared spectrum obtained for the precursors and the calcined materials (Figure 4)． CoMoφyでは、928および620cm-1のバンドが対称的なO-Mo-O伸縮振動に関連し、865、806、751および475cm-1のバンドが非対称的なO-Mo-O伸縮に対応する。 すべてのバンドはMoO4 2-四面体の特徴的な振動モードに対応する。 CoMoϕy623では、943, 841, 784, 704, 418 cm-1のバンドが観測され、これらはβ-CoMoO4 構造の振動バンドに対応する。 図4 前駆体および焼成体の赤外スペクトル (A) CoMoφy および (B) CoWsφy。 黒線前駆体、灰色線焼成体

CoWsφyスペクトルでは、915, 813, 418cm-1にバンドが観測され、これはタングステンが四面体の配位にあるシェライト型酸化物で観測される振動バンドと一致する。 一方、878cm-1のバンドは対称振動に関連し、750、682、647、570、525cm-1のバンドはタングステンが八面体配位している非対称のウォルフラサイト型酸化物の振動に関連している。 CoWsϕy673 については、報告されているウォルフラ マイトの情報と良い一致が見られ、コバルトとタングステンが八面体配位していることが 示されています。 873 cm-1 のバンドは WO6 6- 八面体の対称伸縮、784, 725, 570 cm-1 のバンドは同じグループの非対称伸縮、460 cm-1 のバンドはその屈曲に対応している。 スペクトルの変形は、XRDパターン、図1（b）で観察される固体の低い結晶性によって引き起こされる。

触媒試験

図5（a）は、523Kから、および573KからCoWsϕy673は測定できる触媒活性を有することを示している。 触媒活性が評価された低温を考慮すると、プロパン変換率は比較的高い（図5(a)）。 変換率に関して最高の性能を示した触媒は CoMoϕy623 で、623 K で 18.5% の変換率を示し、一方 CoWsϕy673 は 673 K でさえ 10%より小さい変換率に達しました。 CoMoφy623のプロペンへの選択性は573K以上の温度で安定する傾向があり、27%に近い値を示した。

Figure 5 (A) Propane conversion and (B) selectivity to propene as a function of the temperature with a space velocity of 50 mLg-1min-1。 CoMoϕy623 (-■-), CoWsϕy673 (-(-)

触媒としてのCoMoϕy623を探索するために、反応温度を623Kに固定し、空間速度を50から150 mL g-1 min-1で試験した。 その結果を図6に示す。 空間速度が大きいと、触媒の活性サイトが完全に占拠されない可能性がある。 そのため、転化率が低くなる可能性がある。 空間速度が低いと、接触時間が長くなり、転化率および副反応が増加する。 CoMoφy の場合、623 K で 100 mL g-1 min-1 の空間速度で最高の収率が得られました。 次に、転化率を上げるために、より高い温度を使用した。 この目的のために、前駆体物質 CoMoφy をより高い温度（873 K）で焼成し、CoMoφy873 と名付けた。 図1(a)のCoMoφy873のXRDパターンは、構造に大きな変化は見られず、β-CoMoO4に対応することも分かりました。

Figure 6 623 KでのCoMoφy623の変換率（-□-）、プロペンへの収率（-（-））およびプロペンへの選択性（-）の空間速度への依存

CoMoφy623 および CoMoφy873で得られた変換率と選択性値。 を100 mLg-1min-1 の空間速度で異なる温度に設定した場合の結果をTable 2に示す。 同じ温度では、CoMoφy873 は収率が低く、これは前駆体を高温で焼成することにより、触媒表面積が減少したためと思われます。 高温では，この触媒の選択性は，転化率の関数として，実験誤差の範囲内で一定 の挙動を示すことが確認された． したがって、CoMoφy873 で得られる収率が高温になるほど増加するのは、温度による転化率の増加が予想されるためです。

773Kで24時間連続反応を行い、触媒の安定性をテストしたが（図7参照）触媒の活性損失は観察されなかった。 平均転化率は20.6%であった。

Figure 7 CoMoφy873の触媒安定性773K、空間速度100mL g-1 min-1でプロペンに対する収率（-■-）と選択性（-▲▲-）を評価した。 平均転換率は20.6 %

プロパンの酸化的脱水素反応の主生成物はプロペンである。それにもかかわらず、プロパンおよびプロペンの燃焼を介して副産物として炭素酸化物 (CO および CO2) が通常生成される。 プロパンの燃焼反応はODHと並行して起こるため、プロペンへの選択性が100%にならないのは、このためである。 プロペンの酸化が温度の関数として連続的に起こることは、結合解離エネルギー(BDE)で説明することができる。 メチレン水素のBDEは、プロパンでは98 kcal mol-1、プロペンのメチレン水素では88 kcal mol-1であり、プロペンの炭素酸化物への変換は、温度が高いほど促進されることがわかる。

金属イオンの酸化状態切り替え能力、材料の電子伝導度、格子酸素の移動度、表面に存在する酸素の種類などは、触媒の活性と選択性に影響を与える要因のほんの一部である。 CoMoφy623とCoWsφy673の触媒活性を直接比較することはできませんが、組成と構造の違いから、CoMoφy623とCoWsφy673の触媒活性を比較することができます。 還元性は、Mars-vans Krevelen メカニズムによる触媒活性に必要な物質の酸化還元能と相関があることが分かっている。 私たちの場合、CoMoφy623は還元開始温度が低いだけでなく、研究した温度範囲において高い触媒活性を持っています。 CoMoφy623 と CoMoφy873 を用いて異なる温度で達成した収率は、すでに文献で報告されている収率に匹敵するもので、コバルト系材料の最高の収率は約11%です。

さらに、モリブデン酸コバルトとタングステン酸コバルトの選択性（図5（b））の値の違いは、コバルトがタングステン酸では高いスピン状態にあるのに対し、モリブデン酸では低いスピン状態にあるためであると考えられる。 これは、コバルトがタングステン酸塩では無機ラジカル（Co-O*）を形成し、モリブデン酸塩では形成しないことと一致する。この種はパラフィンを攻撃してメチレン水素抽出の速度を向上させるのに非常に有効である。