In pratica, il cancelliere di stato austriaco e ministro degli esteri, il principe Klemens von Metternich ne fece un bastione contro la democrazia, la rivoluzione e il secolarismo (anche se si dice che la sua prima reazione fu di chiamarla “un clamoroso nulla”). I monarchi dell’Alleanza la usarono per sopprimere l’influenza rivoluzionaria (specialmente della Rivoluzione francese) dall’entrare nelle loro nazioni.
L’Alleanza è solitamente associata alle successive Quadruple e Quintuple Alleanze, che includevano il Regno Unito e (dal 1818) la Francia con lo scopo di sostenere l’accordo di pace europeo e l’equilibrio di potere nel Concerto d’Europa concluso al Congresso di Vienna. Il 29 settembre 1818, Alessandro, l’imperatore Francesco I d’Austria e il re Federico Guglielmo III di Prussia si incontrarono con il duca di Wellington, il visconte Castlereagh e il duca di Richelieu al Congresso di Aix-la-Chapelle per chiedere misure severe contro i “demagoghi” universitari, che sarebbero state realizzate nei decreti di Carlsbad dell’anno successivo. Al Congresso di Troppau del 1820 e al successivo Congresso di Laibach del 1821, Metternich tentò di allineare i suoi alleati nella soppressione della rivolta dei Carbonari contro il re Ferdinando I delle Due Sicilie. Nel 1821 l’Alleanza si riunì a Lubiana. La Quintupla Alleanza si riunì per l’ultima volta al Congresso di Verona nel 1822 per sconsigliare la rivoluzione greca e per decidere sull’invasione francese della Spagna.
Le ultime riunioni avevano rivelato il crescente antagonismo con la Gran Bretagna e la Francia, specialmente sull’unificazione italiana, il diritto all’autodeterminazione e la questione orientale. L’Alleanza è convenzionalmente considerata defunta con la morte di Alessandro nel 1825. La Francia alla fine andò per la sua strada dopo la Rivoluzione di luglio del 1830, lasciando il nucleo di Austria, Prussia e Russia come un blocco dell’Europa centro-orientale che ancora una volta si riunì per sopprimere le rivoluzioni del 1848. L’alleanza austro-russa si ruppe infine nella guerra di Crimea. Anche se la Russia aveva aiutato a sopprimere la rivoluzione ungherese del 1848, l’Austria non intraprese alcuna azione per sostenere il suo alleato, si dichiarò neutrale e occupò persino le terre valacche e moldave sul Danubio dopo la ritirata russa nel 1854. In seguito, l’Austria rimase isolata, il che si aggiunse alla perdita del suo ruolo guida negli stati tedeschi, che culminò nella sua sconfitta durante la guerra austro-prussiana nel 1866.