Correzioni alla formulazione dei gas ideali>

Molte sostanze esistono come gas in condizioni normali (ambientali). Ci sono gas monoatomici come l’elio (He), il neon (Ne) e l’argon (Ar); gas biatomici come l’idrogeno (H2), l’ossigeno (O2) e l’azoto (N2); e gas poliatomici come il metano (CH4), il protossido di azoto (NO2) e il vapore acqueo (H2O). L’equazione dei gas ideali implica che lo stato fisico di quantità uguali di questi e di tutti gli altri gas è lo stesso, purché siano sottoposti alle stesse condizioni. A differenza dei gas ideali, i gas reali si “sentono” a vicenda, cioè i gas reali sono soggetti a forze attrattive intermolecolari. La forza di queste attrazioni dipenderà dalla struttura elettronica del particolare gas e quindi varierà in una certa misura, ma generalmente sono forze molto deboli (altrimenti la sostanza non sarebbe un gas!) e agiscono solo su una gamma molto limitata di distanza. Poiché le attrazioni delle molecole di gas reali diminuiscono all’aumentare della distanza tra loro, tutti i gas reali si comportano in modo ideale quando i loro volumi si avvicinano all’infinito (o equivalentemente, le loro pressioni si avvicinano a zero).

Quanto distano le particelle di gas reale in condizioni normali? Abbiamo visto prima che una mole di gas ideale a STP occupa 22,4 litri. Trasformiamo questa quantità in Ångstrom cubici (ricordiamo che 1 Ångstrom = 1 × 10 -10 metri). Scegliamo questa unità perché è dell’ordine del volume di un gas monoatomico:

Quanto sopra mostra che a STP c’è molto spazio tra le particelle di gas, così che l’assunzione che i gas reali non si “sentono” l’un l’altro è una buona approssimazione.

È ancora auspicabile avere modelli di stato gassoso che si applichino in bassi volumi o alte pressioni – condizioni che costringono le molecole in stretta vicinanza dove le loro forze intermolecolari diventano importanti. Ci sono stati molti tentativi di questo tipo. È auspicabile che un modello di gas reale si riduca al modello di gas ideale nel limite di volume elevato o pressione zero, perché tutti i gas mostrano questa caratteristica. Uno di questi modelli è chiamato Equazione Viriale:

In matematica, un’equazione di questo tipo è chiamata espansione in serie di potenza. I coefficienti B, C, ecc. sono chiamati coefficienti viriali secondo, terzo, ecc. Questi coefficienti sono dipendenti dalla temperatura, e i loro valori possono essere determinati empiricamente (cioè tramite esperimento), o derivati da modelli teorici dello stato gassoso. L’equazione viriale sarà un modello valido solo se la serie di potenza è convergente, il che significa che la risposta giusta si ottiene dopo aver sommato solo i primi termini dell’espansione, con il resto che contribuisce molto poco alla somma. Come dovrebbe, l’equazione viriale si riduce alla formula del gas ideale quando la pressione si avvicina allo zero.

Un altro modello di successo per i gas reali è stato sviluppato da Johannes van der Waals. La sua equazione corregge l’equazione del gas ideale con due coefficienti, ognuno dei quali si occupa di una carenza specifica. In primo luogo, la pressione di un gas reale si riduce perché le forze di attrazione tra le molecole di gas rallentano la loro velocità. La pressione di un gas reale si riduce quindi per due motivi: a.) all’aumentare della vicinanza (o densità) delle particelle di gas, queste rallentano e colpiscono la parete con meno forza e b.) all’aumentare della vicinanza (o densità) delle particelle di gas, queste rallentano e colpiscono la parete con meno frequenza. La grandezza di questo effetto è quindi proporzionale al quadrato della densità del gas ( n2/V2), ed è rappresentata nell’equazione di van der Waals come un fattore di correzione simboleggiato da “a”:

La seconda correzione si applica alla limitazione nella teoria cinetica che le particelle di gas sono trattate come masse puntiformi con volume zero. L’equazione di van der Waals introduce un parametro b che corregge il volume reale delle molecole di gas:
I valori dei coefficienti di van der Waals a e b di vari gas sono presentati nella tabella a destra. All’esame dei valori, si nota che il coefficiente a è correlato al grado di polarità della sostanza. Le molecole più polari hanno i coefficienti a più alti, indicando che la pressione di questi gas è più significativamente influenzata dalle attrazioni intermolecolari. Nei gas ideali monoatomici, aXe > aAr > aHe. Questa stessa tendenza è vera per il volume e quindi la polarizzabilità delle loro distribuzioni elettroniche. Come è prevedibile, i coefficienti b nella tabella mostrano un aumento con la dimensione dell’atomo o della molecola.