Le grandi scoperte a volte vengono fatte senza che nessuno si renda conto di quanto saranno importanti. C V Raman, per esempio, ha vinto il premio Nobel per la fisica nel 1930 per aver scoperto che la luce può cambiare energia quando si disperde, ma la spettroscopia Raman non è diventata un valido strumento di ricerca fino a ben dopo l’invenzione del laser nel 1960. Allo stesso modo, pochi avrebbero potuto immaginare che l’inverosimile ma audace proposta di Paul Dirac sulle antiparticelle – per la quale vinse il premio Nobel nel 1933 – avrebbe portato alla tomografia a emissione di positroni mezzo secolo dopo.

Ma c’è una scoperta meno conosciuta – ma importante – che all’epoca non fu riconosciuta. Fu fatta 100 anni fa, nel 1920, da Joseph Valasek (1897-1993), che allora era uno studente laureato che lavorava sotto la supervisione di William Swann all’Università del Minnesota, Minneapolis, USA. Cercando di sviluppare un sismografo per misurare le vibrazioni dei terremoti, Valasek si chiese se questo poteva essere fatto con cristalli piezoelettrici, che creano un segnale elettrico quando vengono schiacciati.

Il piezoelettrico più facilmente disponibile che aveva a disposizione era una sostanza monocristallina sintetizzata per la prima volta nel 17° secolo da Pierre Seignette, un farmacista del porto francese di La Rochelle. Estratto dal vino, divenne noto come sale di Rochelle o sale di Seignette e ha la formula chimica tartrato di sodio e potassio tetraidrato (KNaC4H4O6-4H2O). Quando Valasek mise un campione di questo materiale in un campo elettrico, E, notò che la sua polarizzazione elettrica risultante, P, faceva qualcosa di insolito.

Alzando il campo, la polarizzazione aumentava, con il grafico di P contro E che seguiva una curva a forma di S. Tuttavia, quando il campo veniva abbassato di nuovo, la polarizzazione era sempre più alta di prima, pur seguendo lo stesso tipo di curva. In altre parole, il valore preciso della polarizzazione dipendeva dal fatto che il campo fosse in aumento o in diminuzione: mostrava isteresi (figura 1). Questa osservazione era così insolita che Swann la presentò alla riunione dell’aprile 1920 dell’American Physical Society a Gaithersburg, Maryland, in un documento intitolato “Fenomeni piezoelettrici e affini nel sale di Rochelle”. (Essendo un umile studente di dottorato, Valasek non partecipò nemmeno alla riunione.)

Swann e Valasek non sapevano cosa causasse l’isteresi, ma c’erano dei parallelismi con una scoperta che era stata fatta tre decenni prima dal fisico scozzese James Alfred Ewing. Egli aveva visto un comportamento simile in certi ferromagneti, notando che il momento magnetico dipende da come è cambiato il campo magnetico. La scoperta di Valasek indicava quindi una classe completamente nuova di materiali, in cui il momento di dipolo elettrico – e quindi la polarizzazione – dipende da come è cambiato il campo elettrico.

Steady success

Oggi chiamati “ferroelettrici”, questi materiali hanno alcune applicazioni sorprendenti nella vita moderna (vedi “Applicazioni dei ferroelettrici: cinque dei migliori”). Tuttavia, né Swann né Valasek avevano sentito parlare del termine, che era stato coniato nel 1912 da Erwin Schrödinger dopo aver previsto che certi liquidi possono polarizzarsi spontaneamente quando solidificano. Inoltre, la scoperta di Valasek passò in gran parte inosservata. Nonostante abbia scritto quattro articoli sulle sue osservazioni su Physical Review tra il 1921 e il 1924, con un’ulteriore nota su Science nel 1927, non fu fatto alcun tentativo di stabilire le basi teoriche di questo fenomeno per tutti gli anni ’20.

La maggior parte dei fisici, sembra, era più interessata alla fisica quantistica e ad altri fenomeni fondamentali come la diffrazione di Bragg e la spettroscopia Raman. Infatti, non fu fino alla fine degli anni ’30 che qualcuno usò di nuovo la parola “ferroelettricità” nella letteratura. La ricerca decollò veramente solo dopo che il futuro fisico premio Nobel Vitaly Ginzburg scrisse un classico articolo sull’argomento nel 1946, anche se persino lui lo chiamò effetto “Seignettoelettrico” dato che era stato osservato per la prima volta nel sale di Seignette.

Il campo fu anche stimolato dalla scoperta durante la seconda guerra mondiale di un altro materiale ferroelettrico: il titanato di bario (BaTiO3). A differenza del sale di Rochelle, è insolubile in acqua, chimicamente stabile a temperatura ambiente, e ha proprietà elettriche e meccaniche molto migliori. Il titanato di bario era quindi un materiale perfetto per condensatori ad alta densità di energia, anche se fu solo dopo la guerra che i ricercatori si resero conto che era ferroelettrico con un’isteresi rivelatrice nelle sue proprietà elettriche.

I teorici cominciarono a sviluppare una comprensione adeguata del comportamento dei ferroelettrici, aiutati dagli sperimentatori che iniziarono a condurre accurate analisi cristallografiche della struttura di questi materiali. Entro la fine degli anni ’50, diverse centinaia di materiali ferroelettrici a base di ossido – appartenenti a circa 30 diverse famiglie strutturali – erano stati scoperti, con i fisici che testavano le loro proprietà elettriche e valutavano il loro potenziale per nuove applicazioni di dispositivi.

Una conseguenza di questo studio sistematico dei ferroelettrici venne nel 1968 quando ricercatori come Keitsiro Aizu dell’Hitachi Central Research Laboratory di Tokyo, Giappone, predissero che ci poteva essere una relazione simile all’isteresi tra la deformazione elastica di un materiale e il suo stress applicato. Soprannominati “ferroelastici”, alcuni di questi materiali sono insoliti in quanto se li si raffredda al di sotto di una temperatura specifica e poi li si distorce meccanicamente, recupereranno la loro forma originale se li si riscalda di nuovo.

Questi ferroelastici, in altre parole, “ricordano” la loro forma fisica e geometrica originale. Includono “leghe a memoria di forma” come il nichel-titanio, che è ampiamente utilizzato per dispositivi di attuazione e posizionamento, mentre altri sono utilizzati in tutto, dai cavi elettrici sul fondo dell’oceano alle montature degli occhiali pieghevoli. I ferroelastici sono persino usati nello spazio per formare antenne e altri gadget che possono essere piegati e poi srotolati quando vengono riscaldati.

Incontra la famiglia

Dalla fine degli anni ’60, i fisici conoscevano quindi tre famiglie di materiali che mostravano tutti isteresi: ferroelettrici, ferromagnetici e ferroelastici. Ciò che hanno in comune è che i domini cristallini vicini hanno una particolare proprietà che “punta” in direzioni opposte (dipolo elettrico per i ferroelettrici, magnetismo per i ferromagnetici, e deformazione per i ferroelastici) che può essere “commutata” con un campo esterno in modo che puntino tutti nella stessa direzione. In effetti, Ginzburg – e un altro futuro premio Nobel, Lev Landau – furono in grado di spiegare il comportamento di tutti e tre i tipi con un’unica, semplice, teoria fenomenologica.

Alcuni scienziati iniziarono persino a raggruppare i materiali sotto la bandiera comune di “ferroelettrici” – un nome che rimase nella letteratura nonostante molte delle sostanze non contenessero effettivamente ferro. Infatti, negli anni ’70 fu scoperta anche una quarta famiglia di materiali ferroici, conosciuta come “ferrotoroidici”, che hanno un’isteresi nel campo toroidale (il prodotto incrociato del campo elettrico e magnetico). Compresi materiali come il cobalto fosfato di litio (LiCo(PO4)3) hanno vortici magnetici in domini vicini che possono essere fatti allineare.

E se questo non bastasse, i ricercatori hanno anche trovato materiali che combinano più di una proprietà ferroica in una singola fase o in una struttura composita. Conosciuti come “multiferroici”, includono materiali “magnetoelettrici” in cui la magnetizzazione può essere controllata da un campo elettrico e la polarizzazione può essere manipolata da un campo magnetico (qualcosa che Pierre Curie aveva suggerito già nel 1894). Tali materiali possono, per esempio, misurare i campi magnetici delle dimensioni di picotesla dai neuroni umani a temperatura ambiente.

La cosa più interessante dei ferroelettrici è che tali materiali sono anche piezoelettrici (generano elettricità quando sono sollecitati) e piroelettrici (generano elettricità quando sono soggetti a una variazione di temperatura). Queste proprietà uniche hanno portato i ferroelettrici ad essere utilizzati in molte applicazioni, dai condensatori ad alta densità di energia e dispositivi di visione notturna alle apparecchiature mediche ad ultrasuoni, tecnologie intelligenti per la raccolta di energia e attuatori e traduttori. Troverete i ferroelettrici persino negli antifurti, negli accendini e nei monitor per la frequenza cardiaca e la pressione sanguigna.

Il futuro è ferroelettrico

Un secolo dopo la scoperta della ferroelettricità, quello che è iniziato come un campo di ricerca di nicchia è cresciuto enormemente, con più di 20.000 articoli di ricerca pubblicati sull’argomento fino ad oggi, guidato dalla sua miriade di applicazioni dalla scala nano a quella macroscopica. Si è perfino espanso nella biologia, con il comportamento ferroelettrico trovato, per esempio, negli aminoacidi e nella parete dei vasi sanguigni aortici nei maiali. I ferroelettrici potrebbero anche essere usati per fare sensori che possono replicare molti “sistemi sensoriali multifunzionali” umani.

Altri sviluppi interessanti includono materiali esotici come i “rilassatori” (in cui la risposta dielettrica dipende dalla frequenza del campo applicato) e la “paraelettricità quantistica” (in cui le fluttuazioni quantistiche sopprimono l’inizio dell’ordine ferroelettrico). I ricercatori hanno anche iniziato a studiare i ferroelettrici 2D, con deposizione atomo per atomo e calcoli di primo principio che puntano a nuovi tipi di dispositivi e sensori in nanoscala che potrebbero essere particolarmente utili per studiare il corpo umano. Dopo tutto, la pelle, i capelli, le unghie e molti altri tessuti biologici si comportano come piezoelettrici e ferroelettrici quando sono esposti a un campo elettrico, con microscopi piezoresponse-force che già forniscono dati quantitativi sulla biofunzionalità umana.

Anche la fisica fondamentale non è stata immune dal potere dei ferroelettrici, con i ricercatori che recentemente hanno osservato per la prima volta difetti topologici esotici chiamati “skyrmion polari” e “hopfion polari” nei materiali ferroelettrici. Ciò che è iniziato come un’innocua osservazione sperimentale da parte di uno studente laureato un secolo fa continuerà, crediamo, a beneficiare la scienza, la tecnologia e la vita per altri 100 anni e oltre.

Applicazioni dei ferroelettrici: cinque delle migliori

Condensatori ad alta energia e dispositivi efficienti per lo stoccaggio dell’energia

Un grande vantaggio dei materiali ferroelettrici è che hanno una costante dielettrica molto alta, il che significa che possono immagazzinare molta energia. La maggior parte dei condensatori in applicazioni ad alta densità di energia, come le batterie compatte, contengono quindi materiali ferroelettrici. E nonostante si comportino come isolanti con una resistenza elettrica molto alta, i ferroelettrici hanno anche giocato un ruolo chiave nella scoperta di una nuova classe di materiali con resistenza zero. Lavorando al laboratorio di ricerca IBM di Zurigo a metà degli anni 80, il futuro fisico premio Nobel Alex Müller stava studiando le perovskiti – un gruppo di materiali che comprende i ferroelettrici. Modificando la composizione ma mantenendo la loro struttura di base, trovò che questi materiali portavano corrente senza resistenza a circa 40 K, mentre altri trovarono un comportamento simile a temperature di azoto liquido. Quindi, per i superconduttori ad alta temperatura, possiamo ringraziare i ferroelettrici.

Tecnologia per la visione notturna

Le videocamere che possono “vedere” di notte richiedono materiali che generano carica elettrica in risposta alle variazioni di temperatura. I piroelettrici, che generano una tensione quando vengono riscaldati o raffreddati, possono fare il lavoro, ma è meglio usare ferroelettrici come il solfato di triglicina. Hanno un “coefficiente piroelettrico” molto più alto e possono risolvere differenze di temperatura piccole come 0,01 K. La radiazione infrarossa di un corpo umano, per esempio, può essere focalizzata su array di materiali ferroelettrici, che assorbono la luce e la trasformano in una tensione che può essere usata per creare un’immagine corrispondente al profilo di temperatura della persona. Queste telecamere sono usate anche in medicina, nella sicurezza e nella visione notturna. Gli zoologi hanno persino usato dispositivi di visione notturna per vedere animali che prima pensavano fossero estinti, compresi i cani selvatici in Nuova Guinea.

Ultrasuoni medici e acustica subacquea

Tutti i materiali ferroelettrici sono piezoelettrici, cioè generano una tensione elettrica quando sono messi sotto pressione da un oggetto. La tensione può quindi essere utilizzata per creare un’immagine dell’oggetto. Tuttavia, la pressione non deve necessariamente avvenire attraverso un contatto fisico diretto: può anche provenire da onde sonore riflesse da un oggetto che è a sua volta sotto stress. I ferroelettrici sono quindi ampiamente utilizzati in medicina per l’imaging dei bambini non ancora nati per controllare come stanno crescendo e sviluppandosi all’interno del grembo materno. Un principio simile è alla base dell’idrofono: un dispositivo che può raccogliere le onde sonore che rimbalzano sugli oggetti sottomarini, come i branchi di pesci. I ferroelettrici sono stati usati anche per mappare la topografia del fondo dell’oceano – come nel 2014 quando sono stati usati per localizzare il volo MH370 della Malaysian Airlines, scomparso da qualche parte nell’Oceano Indiano meridionale durante un volo da Kuala Lumpur a Pechino.

Attuatori e traduttori

Dato che tutti i ferroelettrici sono piezoelettrici, se si applica un campo elettrico, il materiale cambierà dimensione lungo una o più direzioni consentite come determinato dalla sua struttura di base del cristallo. Il cambiamento di dimensione può essere di pochi picometri per volt – ma può comunque essere inestimabile. I ferroelettrici come il titanato di piombo e zirconio, per esempio, sono usati nei microscopi a forza atomica per vedere i singoli atomi nei materiali e anche nei microscopi a scansione a tunnel, per i quali Gerd Binnig e Heinrich Rohrer hanno vinto il premio Nobel per la fisica nel 1986. Materiali simili si trovano anche nei microscopi piezoelettrici e nei microscopi magnetoelettrici. Infatti, un altro ferroelettrico – piombo magnesio niobato/titanato di piombo – faceva parte del dispositivo che la NASA ha usato nel 1991 per correggere i difetti dello specchio del telescopio spaziale Hubble. Le immagini precedentemente sbiadite, come quelle del nucleo della galassia M100, erano ora molto più chiare (confrontare sopra a sinistra e a destra).

Raccolta di energia

I materiali ferroelettrici possono generare elettricità sotto l’influenza di una spinta in ingresso, il che significa che alcuni – come il titanato di piombo zirconio incorporato in un polimero – potrebbero essere utilizzati per raccogliere l’energia da auto e camion che altrimenti si perde come calore o rumore. La potenza che può essere generata da tali dispositivi è attualmente relativamente piccola – in genere pochi milliwatt – basata com’è su fogli di polivinilidene difluoruro (PVDF) e i loro composti polimerici. Ma se riusciamo a trovare modi economici per aumentare la produzione di dispositivi, potremmo essere su un vincitore. Un’altra applicazione promettente dei dispositivi di raccolta dell’energia è in medicina e biologia, dove sono coinvolte solo energie molto piccole. Potrebbero essere una manna per i pazienti che sono stati dotati di pacemaker meccanici alimentati a batteria per mantenere il loro cuore in funzione. Se le batterie si scaricano, l’unico modo per sostituirle è che un chirurgo operi il paziente. Ma se le batterie potessero essere ricaricate dalla tensione generata in un materiale ferroelettrico direttamente dalla spinta del battito cardiaco, tali operazioni sarebbero una cosa del passato.