Un liquido ionico solidificato1)

Un liquido ionico è un sale in cui gli ioni sono scarsamente coordinati, il che fa sì che questi solventi siano liquidi sotto i 100°C, o anche a temperatura ambiente (liquidi ionici a temperatura ambiente, RTIL). Almeno uno ione ha una carica delocalizzata e un componente è organico, il che impedisce la formazione di un reticolo cristallino stabile.

Gli ioni metilimidazolio e piridinio hanno dimostrato di essere buoni punti di partenza per lo sviluppo di liquidi ionici:

Le proprietà, come il punto di fusione, la viscosità e la solubilità dei materiali di partenza e di altri solventi, sono determinate dai sostituenti sul componente organico e dal controione. Molti liquidi ionici sono stati addirittura sviluppati per problemi sintetici specifici. Per questo motivo, i liquidi ionici sono stati definiti “designer solvents”.

Uno dei primi RTIL era una miscela di Cl con AlCl3 formando una serie di equilibri tra , , e . Questo RTIL non è stabile in acqua. La scoperta di RTIL insolubili in acqua come ha permesso lo sviluppo di nuovi metodi di lavorazione, compresa la separazione dei sottoprodotti solubili in acqua per semplice estrazione. Alcuni catalizzatori di metalli di transizione che sono solubili in liquidi ionici possono essere riciclati insieme al liquido ionico, dopo l’estrazione con acqua e il solvente organico non polare usato per la separazione del prodotto. Il catalizzatore e il liquido ionico possono essere riciclati più volte.

Inoltre, il seguente RTIL, derivato dal fruttosio (una materia prima rinnovabile), è un solvente promettente per implementare metodi di “chimica verde”:

S. T. Handy, M. Okello, G. Dickenson, Org. Lett., 2003, 5, 2513-2515.

Questo liquido ionico si è dimostrato adatto alle reazioni Heck:

S. T. Handy, M. Okello, G. Dickenson, Org. Lett., 2003, 5, 2513-2515.

L’assenza di volatilità è uno dei vantaggi più importanti dei liquidi ionici, offrendo una tossicità molto inferiore rispetto ai solventi a basso punto di ebollizione. I liquidi ionici possono anche rendere sicuri i metodi di sintesi a microonde, perché non sono possibili improvvisi sbalzi di pressione. Le caratteristiche di dipolo dei liquidi ionici si traducono in una rapida eccitazione da parte delle microonde, e di conseguenza in reazioni più veloci.

Reviews on Ionic Liquids

P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000 , 39, 3772. DOI

Libri sui liquidi ionici

Liquidi ionici nella sintesi
Peter Wasserscheid, Tom Welton
Hardcover, 364 pagine
Prima edizione, novembre 2002
ISBN: 3-527-30515-7 – Wiley-VCH

Chemistry in Alternative Reaction Media
D. J. Adams, P. J. Dyson, S. J. Taverner
Paperback, 268 Pagine
Prima Edizione, Novembre 2003
ISBN: 0-471-49849-1 – Wiley

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Le alogenature stereoselettive di alcheni e alchini possono essere condotte in liquidi ionici a temperatura ambiente, Esafluorofosfato di 1-butil-3-metilimidazolio, tetrafluoroborato di 1-butil-3-metilimidazolio, bromuro di 1-butil-3-metilimidazolio, e cloruro di 1-butil-3-metilimidazolio come alternative “verdi” riciclabili ai solventi clorurati.
C. Chiappe, D. Capraro, V. Conte, D. Pieraccini, Org. Lett., 2001, 3, 1061-1063.

Una semplice condensazione accelerata a microonde di 2-amminotiofenolo e aldeide aromatica in un liquido ionico economico, 1-pentil-3-metilimidazolio bromuro (Br) fornisce 2-arilbenzotiazoli in condizioni prive di solventi e catalizzatori. Il liquido ionico può essere riciclato per le reazioni successive.
B. C. Ranu, R. Jana, S. S. Dey, Chem. Lett., 2004, 286-287.

Il perossido di idrogeno come ossidante ecologico fornisce prodotti di idrossilazione di acidi arilboronici in modo efficiente in condizioni aerobiche senza metallo e basi in presenza di un liquido ionico a temperatura ambiente (RTIL).
E.-J. Shin, G.-T. Kown, S.-H. Kim, Synlett, 2019, 30, 1815-1819.

Il liquido ionico 1,3-disolfonico nitrato di imidazolio {NO3} può essere utilizzato come agente nitrante per l’ipso-nitrazione di vari acidi arilboronici e la reazione nitro-Hunsdiecker di diversi acidi α,β-insaturi e derivati dell’acido benzoico per dare vari nitroarenes e nitroolefine senza utilizzare alcun cocatalizzatore e solventi in condizioni miti.
M. Zarei, E. Noroozizadeh, A. R. Moosavi-Zare, M. A. Zolfigol, J. Org. Chem, 2018, 83, 3645-3650.

Il liquido ionico biodegradabile ossidante compito-specifico (TSIL) colina perossisolfato (ChPS) a base di colina e perossisolfato è stato sintetizzato e caratterizzato. Questo reagente permette un’ossidazione selettiva di alcoli ad aldeidi/chetoni in ottime rese e brevi tempi di reazione in condizioni di reazione mite senza solventi e senza sovraossidazione ad acido.
B. L. Gadilohar, H. S. Kumbhar, G. S. Shankarling, Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53, 19010-19018.

Il perossisolfato di colina – un liquido ionico ossidante compito-specifico – consente la preparazione di N,N-disostituiti idrossilammine da ammine secondarie. Questo metodo offre semplicità operativa, alta selettività e condizioni di reazione verdi.
A. Banan, H. Valizadeh, A. Heydari, A. Moghimi, Synlett, 2017, 28, 2315-2319.

Un liquido ionico a base di imidazolio sostituito dal pirene (PIL) serve come catalizzatore organico per la fluorurazione SN2 utilizzando CsF. In questo sistema, il PIL ha migliorato significativamente la reattività del fluoruro metallico grazie all’effetto catalitico di trasferimento di fase della frazione di imidazolio e alle interazioni catione metallo-π (pirene). Inoltre, il PIL può essere facilmente separato dalla miscela di reazione utilizzando l’ossido di grafene ridotto tramite π-π stacking.
A. Taher, K. C. Lee, H. J. Han, D. W. Kim, Org. Lett., 2017, 19, 3342-3345.

Il liquido ionico acido di Brønsted Cl (cloruro di imidazolio dell’acido 1,3-disolfonico) permette la solfonazione di composti aromatici tramite generazione in situ di acido solforico a 50°C in condizioni acquose blande.
A. R. Moosavi-Zare, M. A. Zolfigol, E. Noroozizadeh, Synlett, 2016, 27, 1682-1684.

L’uso del potente acido di Lewis, ferro (III) triflimide, generato in situ dal cloruro di ferro (III) e da un liquido ionico a base di triflimide prontamente disponibile ha permesso l’attivazione di N-iodosuccinimide (NIS) e l’efficiente iodinazione di una vasta gamma di arene in condizioni blande.
D. T. Racys, C. E. Warrilow, S. L. Pimlott, A. Sutherland, Org. Lett., 2015,17, 4782-4785.

I liquidi ionici a base di 1,4-diazobicyclooctane (DABCO) sono stati utilizzati come catalizzatori riciclabili per l’aggiunta aza-Michael a temperatura ambiente senza alcun solvente organico. Un basso carico delle reazioni catalizzate molto efficiente di varie ammine con una vasta gamma di ammidi α,β-insaturi per permettersi prodotti in ottime rese in poche ore. Inoltre, il catalizzatore potrebbe essere riutilizzato fino a otto volte.
A. Ying, Z. Li, J. Yang, S. Liu, S. Xu, H. Yan, C. Wu, J. Org. Chem., 2014,79, 6510-6516.

Un’efficiente reazione di cross-coupling di alogenuri arilici/etarilici/benzilici con idrazidi sulfonilici stabili e facilmente lavorabili come sostituti del tiolo fornisce solfuri asimmetrici in presenza e CuI sotto irradiazione a microonde.
N. Singh, R. Singh, D. S. Raghuvanshi, K. N. Singh, Org. Lett., 2013,15, 5874-5877.

Un metodo conveniente e pratico per il one-pot, sintesi a tre componenti di vinilfosfonati terminali da aldeidi, nitrometano e trikylphosphites attraverso una reazione Henry-Michael tandem seguita da eliminazione nitro in presenza di 5-idrossipentilammonio acetato (5-HPAA) come un compito-specifico liquido ionico offre buone rese dei prodotti in condizioni di reazione mite.
S. Sobhani, M. Honarmand, Synlett, 2013, 24, 236-240.

I liquidi ionici (X = Cl, Br, I, OAc, SCN) sono reagenti altamente efficienti per reazioni di sostituzione nucleofila di esteri solfonati derivati da alcoli primari e secondari. Il nuovo protocollo sviluppato è molto attraente dal punto di vista ambientale perché le reazioni utilizzano quantità stechiometriche di liquidi ionici come unici reagenti senza ulteriori solventi e reagenti attivanti. Inoltre, questi liquidi ionici possono essere facilmente riciclati.
Y. Liu, Y. Xu, S. H. Jung, J. Chae, Synlett, 2012, 23, 2663-2666.

Triflyl nitrato (TfONO2) e trifluoroacetil nitrato (CF3CO2NO2), generato tramite metatesi nel facilmente disponibile etilammonio nitrato (EAN) liquido ionico come solvente, sono potenti reagenti nitranti elettrofili per una grande varietà di composti aromatici ed eteroaromatici. Esperimenti comparativi di nitrazione indicano che EAN/Tf2O è superiore a EAN/TFAA per la nitrazione di sistemi fortemente disattivati.
G. Aridoss, K. K. Laali, J. Org. Chem., 2011,76, 8088-8094.

Un semplice ed efficiente Yb (OTf)3 catalizzato tre componenti reazione di aldeidi, alchini e ammine sotto irradiazione a microonde in un liquido ionico fornisce 2,4-disostituiti chinoline in resa eccellente in condizioni di reazione mite. Il catalizzatore può essere riciclato fino a quattro volte.
A. Kumar, V. K. Rao, Synlett, 2011, 2157-2162.

1-Alkyl-3-methylimidazolium cation ionic liquids based catalizzano efficientemente la N-tert-butyloxycarbonylation delle ammine con eccellente chemoselettività. Il ruolo catalitico del liquido ionico è previsto come attivazione elettrofila del di-terz-butil dicarbonato (Boc2O) attraverso la formazione di un legame a idrogeno biforcato con l’idrogeno C-2 del catione 1-alchil-3-metilimidazolio.
A. Sarkar, S. R. Roy, N. Parikh, A. K. Chakraborti, J. Org. Chem., 2011,76, 7132-7140.

In un metodo per la reazione di inserimento tipo Friedel-Crafts di acetilene con cloruri acidi in liquidi ionici cloroaluminati, l’uso di liquidi ionici non solo serve per evitare l’uso di tetracloruro di carbonio o 1,2-dicloroetano, ma sopprime anche le reazioni collaterali, e consente una procedura di purificazione più semplice, dando una gamma di aromatici e alifatici β-clorovinilchetoni in alta resa e purezza.
D. J. M. Snelders, P. J. Dyson, Org. Lett., 2011,13, 4048-4051.

Una strategia per l’aggiunta asimmetrica di Michael di aldeidi a nitroolefine con un sistema catalitico di un organocatalizzatore in combinazione con acido benzoico supportato da liquido ionico fornisce eccellenti diastereo- ed enantioselettività. Una caratteristica notevole di questo sistema organocatalitico è che il catalizzatore può essere riciclato più di 12 volte senza perdita significativa di enantioselettività.
D. Sarkar, R. Bhattarai, A. D. Headley, B. Ni, Synthesis, 2011, 1993-1997.

2-Idrossietilammonio formiato come un costo-efficace e task-specifico liquido ionico promuove efficacemente la condensazione di nitroalcani con varie aldeidi per produrre β-nitrostyrenes in ottime rese a temperatura ambiente. Questa reazione non coinvolge alcun solvente organico pericoloso e catalizzatore tossico. Il liquido ionico può essere recuperato e riciclato per reazioni successive.
A. Alizadeh, M. M. Khodaei, A. Eshgi, J. Org. Chem., 2010,75, 8295-8298.

I nuovi liquidi ionici 1,3-dialchil-1,2,3-triazolio e sono chimicamente inerti in condizioni di base e mezzi più adatti per reazioni che coinvolgono basi rispetto ai comuni liquidi ionici 1,3-dialchilimidazolium come . ed erano mezzi di reazione efficienti per la reazione Baylis-Hillman.
Y. Jeong, J.-S. Ryu, J. Org. Chem., 2010,75, 4183-4191.

Una reazione di ciclocarbonilazione altamente efficiente e selettiva catalizzata da palladio ligando-free di o-iodofenoli con acetileni terminali sotto pressione atmosferica CO permette cromoni diversificati in rese molto buone. L’uso di un sale di fosfonio liquido ionico come mezzo di reazione migliora l’efficienza della reazione di ciclocarbonilazione.
Q. Yang, H. Alper, J. Org. Chem., 2010,75, 948-950.

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