David Mogk, Montana State University

Introduzione

I minerali sono i monitor delle condizioni fisiche e chimiche in cui si sono formati. Le occorrenze dei minerali, i loro paragenes (associazioni stabili), i tipi di reazioni e le variazioni di composizione (per esempio, minerali a zone) forniscono importanti informazioni sulla storia e sui processi geologici. Di particolare importanza per i geologi sono:

• Stime di pressione e temperatura (geotermobarometria)
• Stime di altre condizioni fisico-chimiche come l’acidità (pH) e lo stato di ossidazione (eH)
• Pressioni parziali dei gas (es. fugacità di H2O, CO2 , ecc.)
• Partizione degli elementi maggiori e in traccia tra le fasi (es. minerali, fusi e/o fluidi) per caratterizzare e quantificare i processi petrogenetici; e
• Uso dei minerali in geocronologia e termocronologia

La regola di fase di Gibbs fornisce il fondamento teorico, basato sulla termodinamica, per caratterizzare lo stato chimico di un sistema (geologico) e prevedere le relazioni di equilibrio delle fasi (minerali, fusi, liquidi, vapori) presenti in funzione delle condizioni fisiche come pressione e temperatura. La regola di fase di Gibbs ci permette anche di costruire diagrammi di fase per rappresentare e interpretare gli equilibri di fase in sistemi geologici eterogenei. Nella comprensione più semplice dei diagrammi di fase, gli assemblaggi di fasi stabili (minerali) sono rappresentati come “campi” (vedi le aree colorate sulla figura a destra) nello “spazio P-T”, e i confini tra gli assemblaggi di fasi stabili sono definiti da linee (o curve) che rappresentano le reazioni tra gli assemblaggi di fase. Le curve di reazione rappresentano effettivamente la condizione (o il luogo dei punti nello spazio P-T) in cui ΔGrxn =0; per maggiori informazioni su questo punto vedi Energia libera di Gibbs. Una solida comprensione della regola di fase di Gibbs è necessaria per padroneggiare con successo le applicazioni degli equilibri di fase eterogenei presentati in questo modulo.

Definizioni

La regola di fase di Gibbs è espressa dalla semplice formulazione:
P + F = C + 2, dove
P è il numero di fasi nel sistema Una fase è qualsiasi materiale fisicamente separabile nel sistema. Ogni minerale unico è una fase (compresi i polimorfi); anche le fusioni ignee, i liquidi (soluzioni acquose) e il vapore sono considerati fasi uniche. È possibile avere due o più fasi nello stesso stato della materia (ad esempio, assemblaggi minerali solidi, fusioni immiscibili di silicati e solfuri, liquidi immiscibili come acqua e idrocarburi, ecc. Le fasi possono essere composti puri o miscele come soluzioni solide o acquose – ma devono “comportarsi” come una sostanza coerente con proprietà chimiche e fisiche fisse. C è il numero minimo di componenti chimici richiesto per costituire tutte le fasi del sistema Per ragioni storiche, i geologi normalmente definiscono i componenti in termini di ossidi semplici (ad esempio SiO2, Al2O3, CaO, ecc.). Se due possibili componenti si presentano sempre nelle stesse proporzioni in più fasi in un sistema, questi possono essere combinati in un unico componente (ricordate, stiamo sempre cercando di definire il numero minimo di componenti necessari per fare tutte le fasi del sistema). Consideriamo la reazione:

CaMg(CO3)2 + 2 SiO2 = CaMgSi2O6 + 2 CO2
Dolomite + 2 Quarzo = Diopside + 2 Biossido di carbonio
Normalmente sceglieremmo i 4 componenti: CaO, MgO, SiO2 e CO2 sulla base degli ossidi semplici. Tuttavia, poiché Ca e Mg sono in un rapporto 1:1 sia nella dolomite che nel diopside (e non sono presenti nel quarzo o nell’anidride carbonica), possiamo considerare questo un sistema ternario con componenti: CaMgO2, SiO2, e CO2
In alcuni sistemi geologici è conveniente definire i componenti in termini di composizioni dei membri finali (ad esempio sistemi binari come i carbonati, CaCO3 – MgCO3; feldspati alcalini, NaAlSi3O8 – KAlSi3O8, ecc.)
In alcuni casi, un dato assemblaggio minerale può essere rappresentato da un sottoinsieme dell’intero sistema se sono necessari meno componenti per definire le composizioni dell’assemblaggio minerale osservato – questo è noto come un sistema degenerato. Un buon esempio di questo può essere visto su una proiezione chemografica ternaria (3 componenti) se le fasi di interesse sono tracciate in modo co-lineare (cioè richiedendo solo due componenti per definire le composizioni di fase in quello che altrimenti è un sistema a tre componenti).
Una discussione più completa dei componenti può essere trovata nella sezione su Tracciare le composizioni minerali e le proiezioni chemografiche. F è il numero di gradi di libertà nel sistema (indicato anche come la varianza del sistema). Per le applicazioni geologiche, questo generalmente si riferisce al numero di variabili (per esempio pressione e temperatura) che possono essere cambiate indipendentemente senza alterare lo stato del sistema (cioè il numero di fasi e le loro composizioni sono costanti). Sono possibili tre tipi comuni di equilibri:

• Equilibri invarianti, in cui né P né T possono essere cambiati; su un diagramma di fase, questo è rappresentato come un punto invariante singolare
• Equilibri onivarianti, in cui o P o T possono essere cambiati indipendentemente, ma per mantenere lo stato del sistema, ci deve essere un cambiamento corrispondente nell’altra variabile; su un diagramma di fase questo è indicato come una curva univariante

e

• Equilibri divarianti, in cui sia P che T sono liberi di cambiare indipendentemente senza cambiare lo stato del sistema (ma vincolati dalle condizioni definite dagli equilibri univarianti).

Il numero intero nella regola di fase di Gibbs è legato al numero di parametri intensivi (cioè quelli che sono indipendenti dalla massa; come la pressione e la temperatura) che vengono considerati. Si noti che molti diagrammi di fase considerano solo un parametro intensivo (ad esempio T-Xfluido, dove T è intensivo, e la frazione molare del fluido è legata alla quantità di massa dei componenti del fluido); in questo caso, la regola di fase di Gibbs sarebbe: P + F = C + 1. In generale, all’aumentare del numero di componenti, deve aumentare anche la varianza del sistema. Viceversa, all’aumentare del numero di fasi nel sistema, la varianza del sistema deve corrispondentemente diminuire. Un corollario alla Regola delle fasi di Gibbs è la Regola delle fasi mineralogiche di Goldschmidt: per una data roccia in equilibrio a una P e una T fisse, il numero di fasi è minore o uguale al numero di componenti. I sistemi geologici sono davvero piuttosto semplici! Questo significa che abbiamo una ragionevole aspettativa di poter interpretare con successo le condizioni di formazione delle rocce nel loro ambiente naturale, e di modellare il loro comportamento usando i database termodinamici e i programmi presentati alla fine di questo modulo.

Alcuni semplici esempi monocomponenti

Consideriamo il semplice sistema a 1 componente per H2O:

• Il sistema è interamente composto da H2O, quindi è presente un solo componente.
• Le fasi presenti rappresentano tre stati della materia: liquido (acqua), solido (ghiaccio) e vapore (vapore). Tutte hanno proprietà fisiche distinte (per esempio densità, struttura – o mancanza di essa, ecc.) e proprietà chimiche (per esempio ΔGformazione, volume molare, ecc.) quindi devono essere considerate fasi distinte.
• Nota che c’è solo un punto su questo diagramma dove tutte e tre le fasi coesistono in equilibrio – questo “punto triplo” è anche indicato come un punto invariante; perché P e T sono specificati in modo unico, ci sono zero gradi di libertà.
• Ognuna delle curve rappresenta una reazione chimica che descrive una trasformazione di fase: da solido a liquido (fusione/cristallizzazione), da liquido a vapore (ebollizione/condensazione), da solido a vapore (sublimazione/deposizione). Ci sono tre curve univarianti intorno al punto invariante; è sempre il caso che per un sistema a C componenti, ci saranno sempre C+2 curve univarianti che si irradiano intorno a un punto invariante. Questa relazione è spiegata ulteriormente nell’unità sul Metodo di Schreinemakers. C’è solo un grado di libertà lungo ciascuna delle curve univarianti: si può cambiare indipendentemente o T o P, ma per mantenere due fasi coesistenti lungo la curva la seconda variabile deve cambiare di una quantità fissa corrispondente.
• Ci sono tre aree distinte dove escono solo ghiaccio, liquido o vapore. Questi sono campi divarianti. T e P sono entrambi liberi di cambiare all’interno di questi campi e si avrà ancora una sola fase (un po’ più calda o più fredda, o compressa o espansa, ma comunque la stessa fase).
• La fine della “curva di ebollizione”, che separa la transizione liquido-vapore, è chiamata “punto critico”. Questa è una parte particolarmente interessante del diagramma di fase perché oltre questa regione le proprietà fisico-chimiche dell’acqua e del vapore convergono fino al punto in cui sono identiche. Così, oltre il punto critico, ci riferiamo a questa singola fase come a un “fluido supercritico”.

Ora, consideriamo un semplice sistema a 1 componente che descrive le fasi minerali nel sistema degli alluminosilicati:

• L’intero sistema è definito da un componente: Al2SiO5 (cioè tutte le fasi possono essere completamente fatte di questo unico componente)
• Ci sono tre fasi solide mostrate in questo diagramma: i polimorfi di Al2SiO5 e l’alusite, la cianite e la sillimanite.
• C’è solo un unico posto su questo diagramma dove tutte e tre le fasi possono coesistere in equilibrio – il punto invariante a 3,8 Kb e 500oC; in questo punto ci sono zero gradi di libertà.
• Ci sono tre reazioni univarianti su questo diagramma, ognuna delle quali rappresenta le transizioni di fase: andalusite = sillimanite, andalusite = cianite e cianite = sillimanite. In ciascuna di queste reazioni, la pressione o la temperatura possono essere cambiate indipendentemente, ma perché lo stato del sistema rimanga lo stesso (cioè due fasi solide che coesistono in equilibrio), l’altra variabile deve cambiare di una quantità fissa per mantenere l’assemblaggio sulla curva univariante – quindi c’è un grado di libertà. In una sezione successiva, vedremo che le curve univarianti rappresentano la condizione in cui ΔGrxn = 0 (cioè l’intersezione della “superficie di energia libera” con il piano Pressione-Temperatura rappresentato dal diagramma di fase).
• Ci sono tre campi divarianti in cui solo una singola fase minerale è stabile. All’interno di questi campi la pressione e la temperatura possono essere cambiate indipendentemente senza cambiare lo stato del sistema – quindi ci sono due gradi di libertà nei campi divarianti.

Questi principi si estendono ai più complicati sistemi binari, ternari e multicomponenti presentati nelle prossime sezioni di questo modulo su Diagrammi di fase e pseudosezioni.

Assunzioni

Ci sono una serie di importanti assunzioni che devono essere considerate quando si applica la regola di fase di Gibbs:

• Le relazioni descritte dalla regola di fase di Gibbs applicano i concetti della termodinamica di equilibrio. Si presume che i sistemi geologici abbiano abbastanza tempo per equilibrarsi naturalmente. Si presume anche che i sistemi geologici siano sistemi “chiusi” – cioè la massa del sistema rimane essenzialmente costante, e il sistema è libero di consumare o liberare energia per fare lavoro.
• Per i sistemi geologici, il calore e il lavoro sono considerati i maggiori contributori all’energia del sistema–cioè, il “lavoro P-V” è la fonte dominante di energia consumata/liberata dal sistema. Non consideriamo gli effetti dei campi esterni (per esempio elettrici, magnetici, gravitazionali), e non consideriamo l’energia di superficie o gli effetti di confine.
• Non vengono considerati gli effetti cinetici. Questo può presentare problemi con un approccio termodinamico di equilibrio se nel sistema sono presenti fasi metastabili. In ambienti naturali è comune che un dato minerale esista in condizioni fisiche che superano i suoi limiti di stabilità previsti. Un buon esempio è la persistenza della cianite nel campo di stabilità della sillimanite. Questa particolare reazione a) ha un ΔGrxn molto piccolo (e quindi, una piccola “forza motrice” per far andare la reazione), e b) la reazione polimorfica è di tipo “ricostruttivo”, e richiede la rottura e la riforma di forti legami covalenti. La presenza di fasi metastabili può complicare le cose nel tentativo di determinare le condizioni di equilibrio per gli assemblaggi minerali stabili, ma sono indicatori essenziali del cambiamento delle condizioni fisiche che ci permettono di interpretare i percorsi pressione-temperatura-tempo.
• In alcuni casi, le reazioni di superficie (ad esempio, assorbimento, catalisi) possono operare in ambiente geologico e contribuire all’energia complessiva del sistema. Le energie di superficie non sono incluse nella formulazione della regola di fase di Gibbs.
• La regola di fase di Gibbs non può essere applicata indiscriminatamente. È importante ottenere la migliore caratterizzazione possibile dell’identità, della composizione e dello stato strutturale delle fasi presenti. Per esempio, materiali complessi come i silicati a strato misto possono causare problemi, o minerali che mostrano una gamma di stati strutturali (per esempio i feldspati alcalini). Una panoramica delle tecniche analitiche che sono usate per caratterizzare i minerali, le fusioni e i fluidi può essere trovata al sito web associato su Strumentazione e analisi geochimica
• Riconoscendo questi presupposti e limitazioni, la regola di fase di Gibbs fornisce ancora un modo potente per analizzare e interpretare i sistemi geologici. Anche se i sistemi geologici sono dinamici e spesso in uno stato di disequilibrio, l’approccio all’equilibrio dimostra quale sarebbe lo stato del sistema con tempo ed energia sufficienti per raggiungere tale equilibrio. Fornisce anche informazioni sui cambiamenti di fase o sulle reazioni che ci si aspetterebbe in un sistema che viene spinto fuori dall’equilibrio a causa di cambiamenti nelle condizioni fisiche. Quindi la conoscenza della sequenza delle possibili reazioni fornisce importanti informazioni sui “percorsi” nei sistemi geologici che permettono di interpretare gli ambienti tettonici, i processi petrogenetici e l’evoluzione dei sistemi geologici (vedi i seguenti capitoli sulle pseudosezioni, i percorsi P-T-t e i programmi di modellazione avanzata (ThermoCalc, TWEEQ, PERPLEX, MELTS).

Derivazione della regola di fase

È importante riconoscere che la semplice formulazione della regola di fase di Gibbs è derivata dai principi termodinamici fondamentali. L’equazione di Gibbs-Duhem stabilisce la relazione tra i parametri intensivi temperatura (T) e pressione (P) e il potenziale chimico di tutti i componenti (μi) nel sistema:
dG = Vdp – Sdt + ΣNidμi
Questo significa che ci sono

• C + 2 variabili indipendenti che descrivono il sistema: P, T e una per il potenziale chimico di tutti i componenti, e
• P equazioni indipendenti (della forma Gibbs-Duhem) che descrivono l’energetica del sistema – un’equazione per ogni fase.

In termini matematici, la varianza (F) è determinata dalla differenza tra (C+2) variabili e (P) equazioni. Così,
F = C + 2 – P o come originariamente scritto, P + F = C + 2

Una derivazione più estesa della regola di fase può essere trovata al sito web di W. R. Salzman, Dipartimento di Chimica, Università dell’Arizona o questa presentazione PowerPoint sulla derivazione della regola di fase (PowerPoint 337kB Sep18 07) di Marty Rutstein, SUNY New Paltz.

Insiemi di problemi/Labs/Attività su Diagrammi di fase semplici

• Set di problemi: Diagrammi di fase – Dexter Perkins, Università del Nord Dakota; questo è un set di problemi che introduce gli studenti alle basi dei diagrammi di fase semplici, e la loro relazione con la regola di fase di Gibbs.
• Regola di fase e sistemi binari (maggiori informazioni) – John Winter, Whitman College, PowerPoint (Capitolo 6)
• Presentazione PowerPoint sulla derivazione della regola di fase (PowerPoint 337kB Sep18 07)–Marty Rutstein, SUNY New Paltz,

Esempi dell’uso della regola di fase di Gibbs nella creazione e interpretazione di diagrammi di fase più complessi sono presentati nella prossima sezione.