Le ammidi si dimerizzano più fortemente delle imidi nonostante la loro minore acidità. Questo risultato inaspettato è stato razionalizzato in termini di Jorgensen Secondary Interactions Hypothesis (JSIH) che coinvolge i gruppi carbonilici spettatori (COS) e H-bonded (COHB) nelle imidi. Nonostante il considerevole corpo di prove sperimentali e teoriche a sostegno della JSIH, ci sono alcuni studi computazionali che suggeriscono che ci potrebbero essere altre interazioni intermolecolari rilevanti rispetto a quelle considerate in questo modello. Abbiamo ipotizzato che le società carboniliche spettatrici potrebbero interrompere i legami a idrogeno assistiti dalla risonanza nei dimeri imidici, ma i nostri risultati hanno dimostrato che questo non è il caso. Incuriositi da questo fenomeno, abbiamo studiato l’autoassociazione di una serie di ammidi e imidi tramite1H-NMR, esperimenti 1H-DOSY, calcoli DFT, analisi topologiche QTAIM della densità elettronica e partizioni IQA dell’energia elettronica. Queste analisi hanno rivelato che ci sono effettivamente repulsioni del tipo OS⋯OHB in accordo con il JSIH ma i nostri dati indicano anche che il gruppo COS ha un’attrazione generale con la molecola interagente. Invece, abbiamo trovato delle correlazioni tra la forza di autoassociazione e le semplici proprietà acido/base di Brønsted-Lowry, cioè le acidità N-H e le basicità CO. I risultati in CDCl3 e CCl4 indicano che le imidi si dimerizzano meno fortemente delle ammidi strutturalmente correlate a causa della minore basicità dei loro frammenti carbonilici, un aspetto spesso trascurato nello studio dell’H-bonding. Nel complesso, il modello proposto qui potrebbe fornire importanti intuizioni in diverse aree della chimica supramolecolare come lo studio di addotti multipli con legame a idrogeno che coinvolgono gruppi funzionali ammide o imide.