Glicoside, ampiamente definito, è qualsiasi molecola contenente una parte di carboidrato (zucchero) legata ad un’altra parte, che alcune autorità, ma non tutte, richiedono sia una parte non zuccherina.

Formalmente, un glicoside è qualsiasi molecola in cui un gruppo di zucchero è legato attraverso il suo carbonio anomerico ad un altro gruppo tramite un legame O-glicosidico o un legame S-glicosidico; i glicosidi che coinvolgono quest’ultimo sono anche chiamati tioglicosidi. La definizione data è quella usata dalla IUPAC. Molti autori richiedono inoltre che lo zucchero sia legato a un non zucchero perché la molecola si qualifichi come un glicoside, escludendo così i polisaccaridi. Il gruppo dello zucchero è allora conosciuto come il glicone e il gruppo non zuccherino come l’aglicone o la parte genina del glicoside. Il glicone può essere costituito da un singolo gruppo di zucchero (monosaccaride) o da più gruppi di zucchero (oligosaccaride).

I glicosidi svolgono numerosi ruoli importanti negli organismi viventi. Molte piante immagazzinano sostanze chimiche importanti sotto forma di glicosidi inattivi; se queste sostanze chimiche sono necessarie, i glicosidi sono messi in contatto con l’acqua e un enzima, e la parte di zucchero viene rotta, rendendo la sostanza chimica disponibile per l’uso. Molti di questi glicosidi vegetali sono usati come farmaci. Negli animali (compreso l’uomo), i veleni sono spesso legati a molecole di zucchero per rimuoverli dal corpo.

Panoramica

I glicosidi originariamente erano definiti come acetali misti (una molecola con due ossigeni a legame singolo attaccati allo stesso atomo di carbonio) che risultavano da forme cicliche di monosaccaridi, tali che c’era un attacco di un gruppo glicosilico ad un gruppo non acile (RO) (BCS 1996; IUPAC 1997a). Il legame tra il gruppo -OR e il gruppo glicosilico è chiamato legame glicosidico.

In seguito, tuttavia, il termine glicoside è stato esteso oltre quei composti in cui il gruppo idrossi anomerico è sostituito dal gruppo -OR, per includere quelli in cui il gruppo di sostituzione è -SR (tioglicosidi), -SeR (selenoglicosidi), -NR1R2 (N-glicosidi), e anche -CRR1R2R3 (C-glicosidi). Per esempio, un legame S-glicosidico è quello in cui il carbonio anomerico di uno zucchero è legato a qualche altro gruppo tramite un atomo di zolfo (piuttosto che di ossigeno), in contrasto con un legame O-glicosidico dove il carbonio anomerico di uno zucchero è legato a qualche altro gruppo tramite un atomo di ossigeno. Un legame N-glicosidico sarebbe quello in cui il carbonio anomerico è legato a qualche altro gruppo tramite un atomo di azoto. Esiste anche un legame C-glicosidico, che è semplicemente un legame covalente tra uno zucchero e un aglicone. Tuttavia, i termini N-glicoside e C-glicoside, pur essendo di uso diffuso, sono considerati impropri; tioglicosidi e selenoglicosidi sono considerati termini generici legittimi (BCS 1996). Le molecole che contengono un legame N-glicosidico sono conosciute come glicosilamine e non sono discusse in questo articolo.

Nei glicosidi che si trovano in natura, il carboidrato che risiede è chiamato glicone e il composto ROH, dal quale il carboidrato che risiede è stato scisso, è chiamato aglicone (o aglicone) (BCS 1996).

Idrolisi e sintesi

Le porzioni di glicone e aglicone possono essere separate chimicamente per idrolisi in presenza di acido. Ci sono anche numerosi enzimi che possono formare e rompere i legami glicosidici. Gli enzimi di scissione più importanti sono le idrolasi glicosidiche, e gli enzimi sintetici più importanti in natura sono le glicosiltransferasi. Sono stati sviluppati enzimi mutanti chiamati glicosintasi che possono formare legami glicosidici con una resa eccellente.

Ci sono molti modi per sintetizzare chimicamente i legami glicosidici. La glicosidazione Fischer si riferisce alla sintesi di glicosidi tramite la reazione di monosaccaridi non protetti con alcoli (di solito come solvente) in presenza di un catalizzatore acido forte. La reazione di Koenigs-Knorr è la condensazione di alogenuri glicosilici e alcoli in presenza di sali metallici come il carbonato di argento o l’ossido mercurico.

Classificazione

Si possono classificare i glicosidi in base al glicone, al tipo di legame glicosidico e all’aglicone.

Per glicone

Se il gruppo glicone di un glicoside è il glucosio, allora la molecola è un glucoside; se è il fruttosio, allora la molecola è un fruttoside. In altre parole, la -e- terminale del nome della forma ciclica corrispondente del monosaccaride è sostituita da -ide-. Inoltre, se si tratta di acido glucuronico, allora la molecola è un glucuronide, e così via. Nel corpo, le sostanze tossiche sono spesso legate all’acido glucuronico per aumentare la loro solubilità in acqua; i glucuronidi risultanti sono poi escreti.

Per tipo di legame glicosidico

A seconda che il legame glicosidico si trovi “sopra” o “sotto” il piano della molecola ciclica dello zucchero, i glicosidi sono classificati come α-glicosidi o β-glicosidi. Alcuni enzimi come l’α-amilasi possono solo idrolizzare i legami α; altri, come l’emulsina, possono colpire solo i legami β.

Per aglicone

I glicosidi sono anche classificati secondo la natura chimica dell’aglicone. Per scopi di biochimica e farmacologia, questa è la classificazione più utile.

Glicosidi alcolici

Un esempio di un glicoside alcolico è la salicina, che si trova nel genere Salix (salici). La salicina viene convertita nel corpo in acido salicilico, che è strettamente legato all’aspirina e ha effetti analgesici, antipiretici e antinfiammatori.

Glicosidi di antrachinone

Questi glicosidi contengono un gruppo aglicone che è un derivato dell’antrachinone. Sono presenti nella senna, nel rabarbaro e nelle aloe; hanno un effetto lassativo.

Glicosidi cumarinici

In questo caso, l’aglicone è la cumarina. Un esempio è l’apterina, che è segnalata per dilatare le arterie coronarie e bloccare i canali del calcio. Quelli ottenuti dalle foglie secche di Psoralia corylifolia hanno i principali glicosidi psoralina e corylifolina.

Glicosidi cianogenici

In questo caso, l’aglicone contiene un gruppo cianuro, e il glicoside può rilasciare il velenoso acido cianidrico se agito da qualche enzima. Un esempio è l’amigdalina delle mandorle. I glicosidi cianogenici si trovano nei frutti (e nelle foglie appassite) della famiglia delle rose (tra cui ciliegie, mele, prugne, mandorle, pesche, albicocche, lamponi e ananas). La manioca, un’importante pianta alimentare in Africa e Sud America, contiene glicosidi cianogenici e quindi deve essere lavata e macinata sotto acqua corrente prima del consumo. Il sorgo (Sorghum bicolor) esprime glicosidi cianogenici nelle sue radici e quindi è resistente a parassiti come i vermi delle radici (Diabrotica spp.) che affliggono il relativo mais (Zea mays L.).

Glicosidi flavonoidi

In questo caso l’aglicone è un flavonoide. Questo è un grande gruppo di glicosidi flavonoidi. Gli esempi includono:

• Hesperidin (aglicone: Esperetina, glicone: Rutinosio)
• Naringina (aglicone: Naringenina, glicone: Rutinosio)
• Rutina (aglicone: Quercetina, glicone: Rutinosio)
• Quercitrina (aglicone: Quercetina, glicone: Rhamnose)

Tra gli effetti importanti dei flavonoidi ci sono i loro effetti antiossidanti. Sono anche noti per diminuire la fragilità capillare.

Glicosidi fenolici (semplici)

Qui l’aglicone è una struttura fenolica semplice. Un esempio è l’arbutina che si trova nell’uva ursina comune Arctostaphylos uva-ursi. Ha un effetto antisettico urinario.Rutina trovata nel tè rooibos.

Saponine

Questi composti danno una schiuma permanente quando vengono agitati con acqua. Causano anche l’emolisi dei globuli rossi. I glicosidi della saponina si trovano nella liquirizia. Il loro valore medicinale è dovuto al loro effetto espettorante.

Glicosidi steroidei o glicosidi cardiaci

Qui la parte aglicone è un nucleo steroideo. Questi glicosidi si trovano nei generi vegetali Digitalis, Scilla e Strophanthus. Sono usati nel trattamento delle malattie cardiache, come l’insufficienza cardiaca congestizia (storicamente, ma ora non sono riconosciuti per migliorare la sopravvivenza; altri agenti sono ora preferiti) e l’aritmia.

Glicosidi steviolici

Questi glicosidi dolci trovati nella pianta Stevia rebaudiana bertoni hanno da 40 a 300 volte la dolcezza del saccarosio. I due glicosidi primari, lo stevioside e il rebaudioside A, sono usati come dolcificanti naturali in molti paesi. Questi glicosidi hanno lo steviolo come parte dell’aglicone. Le combinazioni di glucosio o ramnosio-glucosio sono legate alle estremità dell’aglicone per formare i diversi composti.

Tioglicosidi

Come implica il nome, questi composti contengono zolfo. Gli esempi includono la sinigrina, presente nella senape nera, e la sinalbina, presente nella senape bianca.

• Scienze biologiche e chimiche (BCS), Università di Londra. 1996. 2-Carb-33: Glicosidi e composti glicosilici. Scienze biologiche e chimiche, Università di Londra. Retrieved September 22, 2008.
• Brito-Arias, M. 2007. Sintesi e caratterizzazione dei glicosidi. New York: Springer. ISBN 9780387262512.
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