Modifiche alle celle a fiamma convenzionali
L’uso delle celle a fiamma ha molti vantaggi per la determinazione analitica di routine. Questi includono il fatto che la maggior parte degli elementi possono essere facilmente atomizzati dalla fiamma appropriata; le celle a fiamma sono facilmente ottimizzate e semplici da usare; e grazie alla loro lunga storia si sa molto sul loro comportamento fondamentale. Inoltre, le fiamme danno un segnale costante e offrono rapporti segnale-sfondo e segnale-rumore che facilitano una buona sensibilità e precisione (0,4-2% r.s.d.) su un ampio intervallo di lunghezze d’onda (200-800 nm). Tuttavia, ci sono anche una serie di svantaggi pratici che si possono incontrare quando si usano le celle a fiamma convenzionali. Il primo di questi è che i sistemi convenzionali a fiamma indiretta richiedono volumi relativamente grandi di soluzione per funzionare, riflettendo il fatto che solo il ∼10% dell’assorbimento della soluzione viene consegnato alla fiamma. I campioni hanno anche tempi di transito brevi nelle fiamme, dando luogo alla possibilità di vaporizzazione incompleta come discusso sopra, e una volta che gli atomi si sono formati sono soggetti a effetti di diluizione dal flusso relativamente alto di gas incombusto usato per sostenere la fiamma. È stato stimato che gli atomi passano solo 10-4 s nel volume di analisi – molto meno di quanto sia necessario per dare un segnale stabile. Infine, anche se l’introduzione del campione funziona bene per le soluzioni acquose, si possono incontrare difficoltà quando si cerca di nebulizzare solventi organici (che possono spegnere la fiamma) o introdurre solidi. Per superare queste carenze, sono state proposte diverse modifiche alla cella a fiamma.
Campioni di piccole dimensioni (25-200 mm3) possono essere introdotti utilizzando la tecnica della nebulizzazione a impulsi (nota anche come nebulizzazione di campioni discreti, nebulizzazione a coppa a iniezione diretta, campionamento a gulp e nebulizzazione a coppa Hoescht). Questa tecnica può anche essere impiegata per concentrazioni più elevate di quelle normalmente nebulizzate. Una tazza o un imbuto di materiale inerte (ad esempio, politetrafluoroetilene) è attaccato al tubo del nebulizzatore e il campione viene messo nella tazza come aliquota discreta utilizzando una micropipetta. Il campione viene consumato totalmente e il segnale di picco transitorio viene registrato.
L’uso di capillari di assorbimento ramificati, collegati al nebulizzatore tramite un raccordo a T, può essere vantaggioso quando è richiesto un tampone o un soppressore di ionizzazione. Oltre ad evitare la lunga preparazione della soluzione, è anche possibile calibrare gli estratti organici utilizzando standard acquosi in questo modo. L’approccio può anche essere esteso per accoppiare sistemi di iniezione di flusso più complessi che impiegano nuovi prodotti chimici nello stesso modo.
La modifica finale comunemente impiegata è l’uso di barche e tazze di campionamento. Uno dei primi esempi di un tale dispositivo fu la barca di campionamento di Kahn, dove il campione veniva evaporato da una barca di tantalio che veniva semplicemente spinta nella fiamma. Un miglioramento della sensibilità può essere ottenuto per gli elementi più facilmente atomizzabili, anche se la riproducibilità è spesso scarsa. Una modifica a questo approccio è stata successivamente (1970) riportata da Delves, che ha sostituito la barca di tantalio con un microcruciolo di nichel, la cosiddetta tazza di Delves. La coppa stessa è montata su un dispositivo che le permette di essere posizionata vicino alla fiamma per carbonizzare il campione prima dell’inserimento nella fiamma per permettere l’atomizzazione. Anche un tubo di assorbimento di nichel è stato posizionato nella fiamma (allineato con la lampada a catodo cavo in modo tale da permettere alla luce di passare attraverso il tubo senza ostacoli), gli atomi entrando attraverso un foro a metà della sua lunghezza. In questo modo il tempo di permanenza degli atomi nella fiamma poteva essere aumentato. Tali dispositivi sono ora raramente utilizzati.
L’uso di tubi per aumentare il tempo di permanenza degli atomi nella zona analitica, e quindi migliorare i limiti di rilevamento, è stato recentemente riportato per una varietà di applicazioni. Tali tubi sono spesso fabbricati in silice e impiegano delle fessure, una direttamente sopra la fessura del bruciatore e l’altra solitamente a 180°, per diminuire la turbolenza dei gas caldi. Il miglioramento della sensibilità associato a questi tubi è generalmente limitato a quegli elementi facilmente dissociati ai loro atomi allo stato fondamentale nella fiamma. Gli elementi con energie di dissociazione metallo-ossido relativamente alte, come alcuni dei metalli di transizione che sono normalmente determinati meglio usando la fiamma di ossido nitroso-acetilene, sono preclusi a causa dell’eccessivo shock termico che questa fiamma più calda imporrebbe al tubo di quarzo.
Anche se molto utile per molte applicazioni, va sottolineato che i dispositivi di cui sopra non supereranno tutti i problemi associati all’uso delle fiamme. Per esempio, non aiuteranno ad alleviare gli spettri a bande e continui che danno origine alla radiazione di fondo nelle fiamme. Gli spettri a bande derivano dalle molecole eccitate e dai radicali nei gas della fiamma, mentre la dissociazione, la ionizzazione e la ricombinazione di queste specie danno origine agli spettri continui. Tale radiazione di fondo è un problema particolare con le fiamme quando si usano lunghezze d’onda basse (cioè, sotto i 200 nm). Altri problemi associati all’uso delle fiamme includono la radiazione di dispersione derivante dal particolato nel percorso della luce, e vari requisiti di sicurezza, in particolare per quanto riguarda i rischi di esplosione (sempre presenti con le fiamme ad alta velocità di combustione) e i prodotti tossici della fiamma (che richiedono l’uso di sistemi di estrazione).