3.1. Caratterizzazione

Diffrazione dei raggi X (XRD)

ϕy l’assegnazione di fase per il materiale denominato CoMoϕy, Figura 1(a), è stata eseguita attraverso il confronto tra il diffrattogramma ottenuto e quello riportato da Pezerat e Levin et al. . Il diffrattogramma per il CoMoϕy calcinato a 623 K corrisponde alla fase β-CoMoO4, che è stata precedentemente riportata da Smith anche in accordo con il pattern del database Powder Diffraction File (PDF 21-868). Secondo la letteratura, questa fase è stabile alle alte temperature; quindi, non ci si aspettano cambiamenti nella struttura del materiale a temperature superiori a 623 K. Il materiale denominato CoWsϕy apparentemente è una fase semi-cristallina o una fase in processo di formazione, Figura 1(b). Quando questo materiale viene calcinato, si ottiene un tungstato di cobalto di tipo wolframite a bassa cristallinità (PDF 72-0479).

Figura 1 Schemi XRD per A: (1) CoMoϕy, (2) CoMoϕy calcolato a 623K, (3) CoMoϕy calcolato a 873K, (4) schema β-CoMoO4. B: (1) CoWsϕy, (2) CoWsϕy calcinato a 673K, (3) modello CoWO4

Analisi termica (TA)

Per il CoMoϕy, Figura 2(a), si osserva una perdita di peso dell’11.9% si osserva tra 373 K e 623 K, che corrisponde a due eventi esotermici legati all’evoluzione di specie volatili dal solido lamellare, acqua di cristallizzazione e ammoniaca, quest’ultima presente nella struttura come catione di equilibrio. Al contrario, con CoWsϕy (Figura 2(b)), si osserva un singolo evento apparente tra 373 K e 673 K, con una perdita di peso del 5,6%. Tuttavia, si osserva una spalla a 570 K, l’evento principale a 608 K è assegnato all’evoluzione dell’acqua di cristallizzazione, e la spalla è legata a una minore quantità di cationi di ammonio presenti nella struttura di CoWsϕy. Le temperature più alte alle quali i materiali non presentano più eventi termici sono 623 K per CoMoϕy e 673 K per CoWsϕy. Per questo motivo, queste temperature sono state impostate come temperature di calcinazione per ottenere i catalizzatori finali.

Figura 2 Analisi termica per (A) CoMoϕy (B) CoWsϕy. Le linee solide rappresentano l’analisi termogravimetrica (TGA), le linee tratteggiate rappresentano l’analisi termica differenziale (DTA)

Riduzione a temperatura programmata (TPR)

I profili TPR per i materiali calcinati sono presentati nella Figura 3. Per il CoMoϕy623 è stata osservata una coerenza con le temperature di riduzione riportate da Brito e Barbosa per il β-CoMoO4. È stato stabilito che avviene una riduzione agli stati ossidati di valenza inferiore, generando miscele equimolari di specie Co2Mo3O8 e Co2MoO4, seguita da una riduzione ad alta temperatura ai metalli; questi eventi avvengono rispettivamente a 807 K e 1113 K. Inoltre, si osserva una spalla a 973 K, che può essere attribuita alla riduzione di un’impurità di fase amorfa ottenuta durante la calcinazione del precursore lamellare. Questa fase amorfa non è stata osservata dalla diffrazione dei raggi X.

Per il CoWsϕy673 gli eventi di riduzione sono osservati da 673 K in su, con due picchi a 1073 K, e 1123 K. La riduzione completa del materiale è raggiunta a temperature vicine a 1173 K. Questo profilo è comune per i catalizzatori di ossido di tungsteno, che presentano riduzione a temperature superiori a 1073 K .

Figura 3 Profili TPR per CoMoϕy623 e CoWsϕy673 per riduzione con miscela 10% H2/Ar, da temperatura ambiente a 1273 K a 10 K min-1

Spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FT-IR)

Spettri infrarossi sono stati ottenuti per i precursori e i materiali calcinati (Figura 4). Per il CoMoϕy, le bande a 928 e 620 cm-1 sono associate alle vibrazioni simmetriche di stretching O-Mo-O; le bande a 865, 806, 751 e 475 cm-1 corrispondono allo stretching asimmetrico O-Mo-O. Tutte le bande corrispondono a modalità di vibrazione caratteristiche dei tetraedri MoO4 2-. Per il CoMoϕy623, si osservano bande a 943, 841, 784, 704 e 418 cm-1, che corrispondono alle bande di vibrazione della struttura β-CoMoO4 . Questo conferma i risultati XRD, vedi Figura 1(b).

Figura 4 Spettri infrarossi dei precursori e dei materiali calcinati (A) CoMoϕy e (B) CoWsϕy. Linea nera i precursori, linea grigia i materiali calcinati

Negli spettri di CoWsϕy, si osservano bande a 915, 813 e 418 cm-1, che concordano con le bande di vibrazione osservate per gli ossidi di tipo scheelite, dove il tungsteno è in coordinazione tetraedrica. Nel frattempo, la banda a 878 cm-1 è legata alla vibrazione simmetrica, e le bande a 750, 682, 647, 570 e 525 cm-1 sono legate alle vibrazioni asimmetriche degli ossidi tipo wolframite, dove il tungsteno ha coordinazione ottaedrica. Per CoWsϕy673, c’è un buon accordo con le informazioni riportate per la wolframite, indicando la coordinazione ottaedrica di cobalto e tungsteno. La banda a 873 cm-1 è legata allo stretching simmetrico degli ottaedri WO6, mentre le bande a 784, 725 e 570 cm-1 sono legate allo stretching asimmetrico dello stesso gruppo; la banda a 460 cm-1 corrisponde alla flessione di esso. La deformazione degli spettri è causata dalla bassa cristallinità del solido osservata nel modello XRD, Figura 1(b).

Prove catalitiche

La Figura 5(a) mostra che CoMoϕy623 ha un’attività catalitica misurabile da 523 K e CoWsϕy673 da 573 K. Le conversioni di propano sono relativamente alte (Figura 5(a)), tenendo conto delle basse temperature a cui è stata valutata l’attività catalitica. Il catalizzatore che ha presentato le migliori prestazioni, per quanto riguarda la conversione, è stato CoMoϕy623, con il 18,5% di conversione a 623 K, mentre CoWsϕy673 ha raggiunto conversioni inferiori al 10% anche a 673 K. Tuttavia, la selettività (Figura 5(b)) a 623 K presenta un comportamento inverso a quello osservato con la conversione. La selettività al propene per CoMoϕy623 tende ad essere stabile a temperature superiori a 573 K, con un valore vicino al 27%.

Figura 5 (A) Conversione del propano e (B) selettività al propene in funzione della temperatura con una velocità di spazio di 50 mLg-1min-1. CoMoϕy623 (-■-), CoWsϕy673 (-(-)

Per esplorare il CoMoϕy623 come catalizzatore, la temperatura di reazione è stata fissata a 623 K, e la velocità dello spazio è stata testata tra 50 e 150 mL g-1 min-1. I risultati sono mostrati nella figura 6. Un’alta velocità dello spazio potrebbe evitare un’occupazione totale dei siti attivi disponibili nel catalizzatore. Pertanto, la conversione potrebbe essere bassa. Una minore velocità dello spazio implica un tempo di contatto più lungo; questo può aumentare la conversione e le reazioni collaterali. Per il CoMoϕy, la migliore resa a 623 K è stata ottenuta con una velocità dello spazio di 100 mL g-1 min-1. Poi, sono state utilizzate temperature più alte per aumentare la conversione. A questo scopo, il materiale precursore CoMoϕy è stato calcinato ad una temperatura più alta (873 K) e denominato CoMoϕy873. Il modello XRD per CoMoϕy873, Figura 1(a), non ha mostrato alcun cambiamento significativo nella struttura, e corrisponde anche a β-CoMoO4.

Figura 6 Dipendenza dalla conversione (-□-), resa in propene (-(-) e selettività in propene (-(-) con la velocità dello spazio per CoMoϕy623 a 623 K

Valori di conversione e selettività ottenuti con CoMoϕy623 e CoMoϕy873, a 100 mLg-1min-1 di velocità spaziale a diverse temperature, sono mostrati nella tabella 2. Alla stessa temperatura, il CoMoϕy873 ha fornito una resa minore, probabilmente a causa della diminuzione dell’area superficiale del catalizzatore avvenuta con la calcinazione del precursore ad una temperatura più alta. A temperature più elevate, si osserva un comportamento costante per la selettività di questo catalizzatore in funzione della conversione, entro l’errore sperimentale. Pertanto, la resa crescente ottenuta con CoMoϕy873 con una temperatura più alta è dovuta all’aumento atteso della conversione con la temperatura.

La stabilità catalitica di CoMoϕy873 è stata testata a 773 K in reazione continua per 24 ore (vedi figura 7) e non è stata osservata alcuna perdita di attività catalitica. Il valore medio di conversione era del 20,6%.

Figura 7 Stabilità catalitica di CoMoϕy873 a 773 K e una velocità di spazio 100 mL g-1 min-1 resa (-■-) e selettività (-▲-) al propene. Il valore medio di conversione era del 20,6 %

Il prodotto principale della deidrogenazione ossidativa del propano è il propene; tuttavia, gli ossidi di carbonio (CO e CO2) si formano solitamente come sottoprodotti attraverso la combustione del propano e del propene. La reazione di combustione del propano avviene in parallelo con l’ODH; questo spiega l’incapacità di raggiungere una selettività del 100% al propene. Un’ossidazione consecutiva del propene in funzione della temperatura può essere spiegata con l’energia di dissociazione del legame (BDE). La BDE per l’idrogeno metilenico è di 98 kcal mol-1 nel propano e 88 kcal mol-1 nell’idrogeno metilenico nel propene; quindi, la trasformazione del propene in ossidi di carbonio è promossa a temperature più elevate. Per evitare l’ossidazione, il desorbimento del propene dovrebbe essere un passo veloce nella reazione.

La capacità degli ioni metallici di passare tra gli stati di ossidazione, la conducibilità elettronica del materiale, la mobilità dell’ossigeno del reticolo, così come, il tipo di ossigeno presente in superficie sono solo alcuni dei fattori che possono influenzare l’attività e la selettività di un catalizzatore. Anche se un confronto diretto dell’attività catalitica tra CoMoϕy623 e CoWsϕy673 non può essere fatto per le differenze di composizione e struttura. La riducibilità può essere correlata alla capacità redox dei materiali, che è necessaria per l’attività catalitica attraverso un meccanismo Mars-vans Krevelen. Nel nostro caso, il CoMoϕy623 ha una temperatura di insorgenza più bassa per la riduzione, così come una maggiore attività catalitica nell’intervallo di temperatura studiato. Le rese ottenute con CoMoϕy623 e CoMoϕy873, a diverse temperature, sono paragonabili a quelle già riportate in letteratura; la migliore resa per i materiali a base di cobalto è intorno all’11%.

Inoltre, la differenza nel valore di selettività, Figura 5(b), tra il molibdato di cobalto e il tungstato di cobalto potrebbe essere attribuita al cobalto, esso si trova in uno stato di spin alto nel tungstato, mentre è in uno stato di spin basso nel molibdato. Questo è coerente con il cobalto che forma un radicale inorganico (Co-O*) nel tungstato e non nel molibdato, una specie altamente attiva nell’attaccare le paraffine, migliorando la velocità di astrazione dell’idrogeno di metilene.