Amido modificato & Plastica a base di amido

Proprietà

L’amido è uno dei biopolimeri più abbondanti. È completamente biodegradabile, poco costoso, rinnovabile e può essere facilmente modificato chimicamente. Pertanto, non è sorprendente che l’amido e i suoi derivati abbiano ricevuto una crescente attenzione come alternative biodegradabili alle plastiche convenzionali a base di petrolio. L’amido di mais, di patate, di tapioca e di grano sono gli amidi più abbondanti ed economici.

Come la cellulosa, l’amido può essere considerato un polimero di condensazione perché la sua idrolisi produce molecole di glucosio:

La struttura ciclica delle molecole di amido insieme al forte legame idrogeno conferisce all’amido una struttura rigida e porta a regioni cristalline altamente ordinate. Questo spiega perché l’amido ha un’alta temperatura di transizione vetrosa e un alto punto di fusione e perché l’amido non modificato è solubile solo in acqua calda. I granuli prima si gonfiano e perdono la loro struttura semi-cristallina e poi scoppiano. Le molecole di amilosio e amilopectina rilasciate si dissolvono gradualmente e formano una rete che trattiene l’acqua. Questo processo è noto come gelatinizzazione dell’amido ed è la ragione per cui durante la cottura l’amido diventa una pasta di alta viscosità.

Per applicazioni industriali e per alcune applicazioni alimentari, l’amido viene talvolta modificato chimicamente. Ciò include l’esterificazione, l’eterificazione e l’ossidazione. Queste modifiche chimiche sono realizzate tramite l’aggiunta di reagenti adatti agli impasti acquosi di amido mentre si controllano il pH e la temperatura. Il solfato di sodio o il cloruro di sodio vengono spesso aggiunti per limitare il rigonfiamento dei granuli di amido. Dopo il completamento della reazione, lo slurry viene neutralizzato con acido cloridrico o solforico, e poi filtrato, lavato e asciugato. Il grado di sostituzione dell’amido commerciale è di solito piuttosto basso, ma cambia notevolmente le sue proprietà. A seconda dei reagenti, le reazioni portano ad amidi non ionici, cationici, anionici o idrofobici che hanno proprietà notevolmente diverse. Per esempio, il tipo e il grado di sostituzione cambia la temperatura di gelatinizzazione e le proprietà viscoelastiche e meccaniche dell’amido. Influisce anche sulla stabilità dei granuli di amido disciolti o dispersi, controllando o bloccando le associazioni delle molecole di amilosio e amilopectina. Alcune modifiche migliorano anche la stabilità al congelamento e al disgelo, che è importante per i prodotti alimentari congelati.

Eteri ed eteri di amido

I due derivati dell’amido più comuni sono l’acetato di amido preparato per esterificazione con anidride acetica e l’amido idrossipropilico preparato per eterificazione con ossido di propilene. L’esterificazione viene solitamente effettuata a pH 7 – 9 e l’eterificazione a pH 11 – 12 e la temperatura viene solitamente mantenuta sotto i 60°C. Queste modifiche chimiche migliorano la stabilità, abbassano la viscosità dello slurry/soluzione e migliorano le proprietà filmogene dell’amido a causa di una maggiore idrofobicità.

Destrina e amido diluito

L’amido viene talvolta parzialmente depolimerizzato, abbassando la sua viscosità in soluzione. Questa forma di amido è spesso chiamata amido diluito. La depolimerizzazione può essere ottenuta con un trattamento acido o ossidante, per esempio trattando un impasto di amido granulare con acido acetico, cloridrico o solforico diluito a 40-60°C. Le destrine hanno un peso molecolare ancora più basso. Sono prodotte esponendo l’amido secco acidificato al calore secco.

Poliglucosio (poliglucosidi)

I poliglucosidi alchilici (chiamati anche poliglucosidi alchilici) come il poliglucosio laurico sono derivati da glucosio o amido e alcoli grassi. Sono spesso usati come co-surfattanti non ionici completamente biodegradabili per tutti gli usi in cosmetici (senza solfati), lavaggi del corpo e shampoo.

Amidi cationici

L’amido di ammonio quaternario è l’amido cationico commerciale più comune. Viene preparato trattando l’amido con cloruro di 3-cloro-2-idrossipropil-trimetilammonio o derivati in condizioni alcaline e a temperatura ambiente o leggermente elevata. Gli amidi cationici sono ampiamente utilizzati come additivi per la carta, stabilizzatori di emulsioni, agenti flocculanti, agenti addensanti e agenti sequestranti. Una delle applicazioni più importanti è la produzione di carta e cartone. Gli amidi cationici sono noti per migliorare la resistenza allo strappo, aiutano a legare le particelle tra loro e sul materiale cartaceo di base, e aumentano la ritenzione di fibre e cariche

Amido anionico / ossidato

Gli amidi anionici commercialmente importanti includono amido fosforilato, ossidato e carbossilato. La forma più comune di amido anionico è l’amido fosforilato. Viene preparato trattando l’amido con tripolifosfato di sodio. Degni di nota sono anche l’amido carbossimetilico, che viene preparato trattando l’amido con il sodio mono cloro acetato, e il copolimero d’innesto poli(acido acrilico)-amido.

L’amido ossidato o carbossilato può essere preparato trattando un impasto/pasta di amido acquoso o semisecco con perossido di idrogeno in condizioni alcaline e a temperatura ambiente o leggermente elevata. Questo processo produce amido altamente carbossilato o poli(acidi idrossicarbossilici). Nelle giuste condizioni, è anche possibile ossidare selettivamente i gruppi idrossimetilici in gruppi carbossilici (amido anionico). L’amido ossidato ha una migliore biodegradabilità, cioè si degrada molto più velocemente dell’amido convenzionale.
Gli amidi anionici sono spesso usati come modificatori reologici, agenti addensanti, flocculanti e stabilizzatori di emulsioni, agenti sequestranti, leganti per carta e agenti di rivestimento, in particolare per prodotti alimentari.

Plastiche di amido (amido termoplastico)

L’amido e le sue miscele con biopolyesters alifatici e derivati della cellulosa sono considerati i candidati più promettenti per sviluppare plastiche sostenibili. L’amido è completamente biodegradabile, abbondante, poco costoso e viene rigenerato dall’anidride carbonica e dall’acqua tramite la fotosintesi nelle piante. Tuttavia, le plastiche a base di amido non modificato hanno scarse proprietà fisiche. Per esempio, sono idrofile e si dissolvono facilmente in acqua, hanno proprietà meccaniche piuttosto scarse quando sono umide e sono fragili quando sono asciutte. Inoltre, hanno una forte tendenza a ricristallizzare e si restringono notevolmente quando si asciugano.

Sono stati condotti numerosi studi per preparare film, compositi e colle a base di amido con proprietà migliorate e per un’ampia varietà di applicazioni tra cui l’industria automobilistica, edile, dell’imballaggio, marina, elettronica e aerospaziale.

La fragilità dell’amido può essere diminuita miscelando con vari plastificanti naturali come glicerolo, glicole e sorbitolo e tramite esterificazione o eterificazione. Sfortunatamente, queste miscele e modifiche hanno una scarsa stabilità dimensionale e termica e una bassa resistenza meccanica. Le proprietà meccaniche possono essere notevolmente migliorate dall’innesto di monomeri multifunzionali sulla spina dorsale del polimero e dalla successiva reticolazione. Gli agenti tipici di innesto e reticolazione sono cloruro di fosforile, anidridi acide, metacrilati, epossidi, epicloridrina, gliossale, acrilonitrile e molti altri composti. Queste modifiche chimiche rendono l’amido insolubile in acqua e ne migliorano la rigidità e la resistenza alla trazione. Tuttavia, la maggior parte di questi processi non sono rispettosi dell’ambiente. Una reazione di reticolazione rispettosa dell’ambiente è l’esterificazione dell’amido con acidi naturali o a base biologica come l’acido citrico, succinico o itaconico che reagiscono con gruppi idrossilici multipli a temperatura elevata, quindi l’esterificazione avviene durante la fase di asciugatura della miscela (film). Le miscele di solito contengono glicerolo o altri polioli che reagiscono anche con i diacidi, cioè il poliolo agisce sia come estensore della catena che come plastificante.

Un altro approccio per superare la bassa resilienza, l’alta sensibilità all’umidità e l’alta contrazione dell’amido (termoplastico) è la miscelazione con poliesteri naturali e sintetici come l’acido polilattico, il policaprolattone e il poliidrossibutirrato. Per migliorare la compatibilità delle miscele amido/poliestere vengono spesso aggiunti compatibilizzanti adatti come PVA e polimeri amido-g1 che migliorano anche le proprietà meccaniche. Questi approcci non compromettono la biodegradabilità dell’amido e molte composizioni sono completamente compostabili. Hanno anche una resistenza all’impatto e una stabilità dimensionale molto migliori. Tuttavia, le miscele poliestere-amido sono meno resistenti dell’amido reticolato.

L’amido granulare è stato anche usato come riempitivo per migliorare la biodegradabilità delle materie plastiche come il polietilene, il polipropilene e il polistirolo. Per migliorare la compatibilità con le poliolefine, i granuli di amido sono solitamente trattati in superficie o modificati chimicamente per produrre amido idrofobo.

L’amido è pienamente compatibile con qualsiasi composto a forte legame idrogeno come il poli(etilene-co-alcool vinilico) e/o il poli(alcool vinilico). Questi composti possono anche funzionare come compatibilizzatori per le miscele poliestere-amido. Le miscele tipiche consistono in amido, PVA (o copolimero), glicerolo e urea. Queste composizioni sono completamente biodegradabili e hanno proprietà meccaniche tra quelle dell’LDPE e dell’HDPE.

Un altro approccio utilizza copolimeri di olefine e monomeri polari come l’acido (metacrilico), il quale agisce come compatibilizzante. Sono state preparate miscele termoplastiche fino al 50% di amido e poli (etilene-co-acido acrilico) (EAA). Questi reagenti difunzionali sono in grado di reticolare l’amido reagendo con più di un gruppo idrossile e, quindi, di rinforzare i granuli.

Spesso l’amido modificato e non modificato viene miscelato con altri polimeri biobased per migliorarne le proprietà e/o per abbassarne il costo. I film realizzati con questi polimeri sono spesso trasparenti, flessibili e hanno proprietà fisiche buone o accettabili.

Il mercato delle bioplastiche dovrebbe raggiungere più di 30 miliardi di dollari entro il 2020.2

Bioplastiche commerciali

I maggiori produttori di bioplastiche (a base di amido) sono Futerro, Novamont, Biotec, BioBag, PSI, Huhtamaki, Hitachi e NatureWorks.

APPLICAZIONI

L’amido e i suoi derivati sono frequentemente usati come additivi nei prodotti alimentari, cosmetici e farmaceutici, per esempio come addensanti, gelificanti e incapsulanti. Nella produzione della carta, l’amido chimicamente modificato è usato come additivo per aumentare la resistenza a secco e per legare i pigmenti, e nella produzione tessile, è usato come agente di apprettatura per ridurre l’usura e l’ordito durante la tessitura.

Gli adesivi a base di amido sono spesso usati per legare leganti, carta da parati, buste, cartone ondulato, sacchetti, etichette, laminati, punte di sigarette e cuciture laterali. Vari derivati dell’amido sono talvolta aggiunti ai fluidi di perforazione per controllare la perdita di fluido nelle operazioni di perforazione.

La bioplastica è usata principalmente per imballaggi come tazze, ciotole, bottiglie, posate, cartoni per uova e cannucce. Altre applicazioni includono sacchetti monouso e rivestimenti per la spazzatura, nonché pellicole compostabili per l’agricoltura.

1La copolimerizzazione per intaglio è spesso usata per modificare le proprietà dell’amido. I poliesteri sono legati chimicamente all’amido. Questi copolimeri innestati possono essere usati direttamente come termoplastiche o come compatibilizzanti per altre plastiche a base di amido

2K. Laird, Plastics Today, Packaging Materials, 23 novembre 2015

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