VÄRINPOISTOTEKNOLOGIAT: INDIGO JA INDIGO-KARMIINI

LUZ QUINTERO
Geotieteiden ja ympäristön laitos. Kaivostoiminnan tiedekunta.Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín. [email protected]

SANTIAGO CARDONA
School of Geosciences and Environment. Facultad de Minas. Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín. [email protected]

Vastaanotettu tarkistettavaksi 18. marraskuuta 2008 , hyväksytty 21. toukokuuta 2009, lopullinen versio 13. lokakuuta 2009

TIIVISTELMÄ: Tekstiilijäteveden käsittely indigo- ja indigokarmiiniväriaineilla on hyvin monimutkaista ja monipuolista. Tehokkuus vaihtelee käytetyn menetelmän mukaan. Tässä artikkelissa tarkastellaan eri käsittelytekniikoita indigon ja indigokarmiinin poistamiseksi, poistotehokkuutta, käytettyjä viljelmiä, prosessijärjestelmiä, toiminnallisia tekijöitä ja muita näkökohtia, jotta voidaan laatia kriteerit parhaan käsittelyprosessin valitsemiseksi ja ymmärtää indigon valkaisua koskevan tutkimuksen laajuus. Katsaus alkaa indigovärjäyksessä tapahtuvasta kiinnitysprosessista, minkä jälkeen kuvataan indigovärjäysjätevesien käsittelyä koskevia tutkimuksia laboratorio- ja suuressa mittakaavassa. Indigoveden valkaisuun on käytettävissä fysikaalis-kemiallisia, kemiallisia, fysikaalisia ja biologisia tekniikoita. Käsittelyn valinta riippuu jäteveden laadusta, käytöstä, tekniikan kustannuksista, eduista ja haitoista.

LYHENTEET: indigo, indigokarmiini, teknologiat, poisto.

YHTEENVETO: Indigoa ja karmiini-indigoa sisältävien tekstiilijätevesien käsittelyt ovat hyvin monimutkaisia ja moninaisia. Tehokkuus riippuu käytetystä menetelmästä. Tässä artikkelissa tarkastellaan erilaisia tekniikoita indigon ja indigokarmiinin poistamiseksi; hyötysuhteita, mikrobiviljelmiä, prosessijärjestelmiä ja toiminnallisia tekijöitä, jotta voidaan laatia kriteerit parhaan käsittelyprosessin valitsemiseksi ja tuntea indigon värinpoistoon liittyvän tutkimuksen laajuus. Katsaus alkaa indigovärjäyksen kiinnittämisprosessista, minkä jälkeen kuvataan tutkimuksia indigon poistoveden käsittelystä laboratoriomittakaavassa ja suuressa mittakaavassa. On fysikaalis-kemiallinen tekniikka, kemiallinen, fysikaalinen ja biologinen. Käsittelyn valinta riippuu jäteveden laadusta, käytöstä, tekniikan kustannuksista, eduista ja haitoista.

LYHENTEET: indigo, karmiini-indigo, teknologiat, poisto.

1. INTRODUCCIÓN

La industria textil tiene alto consumo de agua potable y subterránea en sus procesos de teñido. Tekstiiliteollisuuden jätevesien määrä ja koostumus on yksi kaikkien teollisuudenalojen saastuttavimmista. Jotkin väriaineet ja sivutuotteet ovat syöpää aiheuttavia ja perimää vaurioittavia, heikentävät vesistöjä esteettisesti ja vaikuttavat kasvistoon ja eläimistöön. Selluloosapohjaisten kuitujen värjäyksessä vat-värit (indigo) ja rikkivärit muodostavat suuren osan maailmanmarkkinoista (noin 31 %), indigon osuus on 7 %, mikä vastaa noin 120 000 tonnia vuosittain käytettäviä vat-värejä. Vuonna 2002 synteettistä indigoa tuotettiin 17 000 tonnia.

Vuoteen 2007 mennessä Kolumbia tarvitsi 12 miljoonaa metriä indigoa kuukaudessa, josta 6 miljoonaa tuotettiin Kolumbiassa ja loput 6 miljoonaa tuotiin Brasiliasta ja Chilestä. Indigokarmiiniväriaine on erittäin myrkyllinen indigon tina-luokkaan kuuluva yhdiste, joka voi aiheuttaa ihmisille silmien ja ihon ärsytystä. Väriaineen nauttiminen raskaana oleville äideille voi aiheuttaa sikiön lisääntymishäiriöitä, henkistä kehitystä ja myrkytystä.

Kun väriainetta annetaan suonensisäisesti potilaille virtsajärjestelmän arviointia varten, se aiheuttaa vakavaa verenpainetautia, sydän- ja verisuonitauteja ja hengitysvaikutuksia. Se voi myös aiheuttaa ruoansulatuskanavan ärsytystä, johon liittyy pahoinvointia, oksentelua ja ripulia. Tekstiiliprosessin yleisimmät vaiheet ovat pesu, pesu, valkaisu, merserointi ja värjäys. Tekstiilijätevesien käsittely on yksi monimutkaisimmista. Ilman asianmukaista käsittelyä väriaineet ovat vakaita ja voivat säilyä ympäristössä pitkiä aikoja. Niiden kemiallisen rakenteen muuttuminen voi johtaa ksenobioottisten yhdisteiden muodostumiseen, jotka voivat olla enemmän tai vähemmän myrkyllisiä kuin potentiaaliset yhdisteet; tämän lisäksi parametrien, kuten kemiallisen hapenkulutuksen (COD), biokemiallisen hapenkulutuksen (BOD), pH:n, värin, suolapitoisuuden ja jäteveden koostumuksen vaihtelut riippuvat tekstiiliteollisuuden eri vaiheissa käytetyistä orgaanisista yhdisteistä ja väriaineista. Taulukossa 1 esitetään indigon värjäysprosessin jäteveden ominaisuudet. Väri voidaan poistaa jätevedestä fysikaalis-kemiallisella absorptiolla, koagulaatio-flokkulaatiolla, hapetuksella ja sähkökemiallisilla menetelmillä.

Taulukko 1. Tekstiilijäteveden karakterisointi .
Taulukko 1. Tekstiilijäteveden karakterisointi .

Nämä menetelmät ovat kalliita, aiheuttavat toiminnallisia ongelmia ja tuottavat suuria määriä lietettä . Biologiset käsittelyt ovat tunnettuja edullisten kustannustensa, jäteveden käsittelyn toteutettavuuden ja niiden kyvyn vähentää BOD- ja COD-arvoja ansiosta. Seuraavassa artikkelissa tarkastellaan indigovärin poistamiseen käytettäviä käsittelytekniikoita, poistotehokkuutta, käytettyjä viljelmiä, prosessijärjestelmiä ja toiminnallisia tekijöitä, jotta voidaan osoittaa järjestelmällinen prosessi indigovärin poistamiseksi. Tätä tarkoitusta varten aloitetaan tietämys värjäyksessä tapahtuvasta kiinnittymisprosessista, minkä jälkeen esitellään laboratoriomittakaavan ja suuren mittakaavan tutkimukset indigovärin sisältävän jäteveden käsittelystä.

2. VÄRIN LUOKITTELU

Värien väri selittyy kromoforiryhmien läsnäololla. Määritelmän mukaan väriaineet ovat aromaattisia yhdisteitä, joiden rakenne sisältää aryylirenkaita, joilla on delokalisoituneita elektronijärjestelmiä. Ne ovat vastuussa

sähkömagneettisen säteilyn absorptiosta eri aallonpituuksilla elektronipilvien energiasta riippuen. Värien systemaattinen luokittelu on väri-indeksi C.I. ja luokittelu ionisaatiotyypin mukaan (taulukko 2) sekä kromoforisidoksen tai molekyylirakenteen perusteella (taulukko 3).

Taulukko 2. Väriaineiden luokittelu ionisaatiotyypin mukaan .
Taulukko 2. Väriaineiden luokittelu ionisaatiotyypin mukaan .

Taulukko 3. Väriaineiden luokittelu kromoforin mukaan .
Taulukko 3. Väriaineiden luokittelu kromoforin mukaan

3. INDIGOVÄRIN OMINAISUUDET

Väri indigo (2,2′-bis-indigo), (CI Vat Blue I) tai vat-indigo, kemiallinen kaava C12H10O2N2, (kuva 1a) on tummansininen kiteinen jauhe . Sitä käytetään pääasiassa farkkuteollisuudessa ja muissa sinisissä denim-tuotteissa. Sillä on korkea sulamispiste (390-3920 C), se ei liukene veteen, alkoholiin tai eetteriin vetysidosten aiheuttamien vahvojen molekyylien välisten voimien vuoksi, se liukenee kloroformiin, nitrobenseeniin tai väkevään rikkihappoon. Kiinteässä olomuodossa indigo muodostaa polymeerin, jossa jokainen indigomolekyyli on sitoutunut neljään molekyyliin ympärillään. Epäpolaarisissa liuottimissa indigo esiintyy monomeerinä, kun taas polaarisissa liuottimissa tapahtuu intermolekulaarinen assosiaatio ja liuos on sininen.

Kuva 1. Molekyyli a). indigo ja b). indigokarmiini .
Kuva 1. Molekyyli a). indigo ja a). indigokarmiini .

Tuotetun värin rakenne on konjugoitu systeemi tai H-kromoforiryhmä, joka koostuu yhdestä hiilien välisestä kaksoissidoksesta, joka on korvattu kahdella NH-donorilla ja kahdella CO-akseptorilla. Indigo kuuluu sammioväriaineiden ryhmään, jotka värjäysprosessissa jäävät kiinnittymättä 5-20 prosenttiin. Sulfaattiindigo tunnetaan myös nimellä indigokarmiini (C16H8O8N2S2Na2) Kuva 1b . Indigoväri voi olla luonnollista tai synteettistä alkuperää. Indigoa syntetisoitiin ensimmäisen kerran o-nitrobensaldehydi asetonista natriumhydroksidin, bariumhydroksidin ja ammoniumin seoksessa (kuva 2). Hydrolyysi tuottaa glukoosia ja indoksyyliä. Kun indoksyyli altistuu ilmalle, se hapettuu indigoksi. Tässä prosessissa N-fenyyliglysiiniä käsitellään natrium- ja kaliumin emäksisellä seoksella, joka sisältää natrium- ja kaliumhydroksideja.

Kuva 2. Synteettisen indigon valmistusreitti

4. INDIGOVÄRIN KIINNITYSMEKANISMIT

Jokainen väriaine vaatii yksilöllisen menettelyn johtuen erilaisista molekyylirakenteista, pelkistettävien ryhmien määrästä, suhteellisesta molekyylimassasta, puhtaan väriaineen pitoisuudesta, pelkistävän aineen konsentraatiosta, emäksisyydestä, sekoituksesta, lämpötilasta, väriaineliuoksen ominaispinta-alasta ja ilman määrästä. Indigon kiinnitysmenetelmät ovat monimutkaisia hapettumis-pelkistymismekanismeja, jotka johtuvat indigon liukenemattomuudesta veteen ja siitä, että se ei sitoudu selluloosakuituihin. Indigoa voidaan pelkistää voimakkailla pelkistimillä, kuten natriumditioniitilla (Na2S2O4), hydroksiasetonilla, vedyllä tai sähkökemiallisilla menetelmillä. Pelkistäminen tapahtuu vahvasti emäksisessä väliaineessa (pH 11-14) natriumhydroksidin, metallisuolojen ja kaliumliuoksen avulla. Pelkistävä aine on vedyn luovuttaja, joka vähentää happea tai lisää elektroneja muihin kemikaaleihin. Pelkistysprosessin aikana pelkistävä aine hapettuu . Pelkistetty indigo (leukoenolaattianionin muoto) on väriltään heikompi, liukenee veteen, sillä on suuri affiniteetti selluloosakuituja kohtaan ja se tunkeutuu kuitujen avoimiin tiloihin. Värjätyt kuidut altistetaan ilmalle, jolloin väriainemolekyyli hapettuu takaisin liukenemattomaan muotoonsa. Liukenemattomat väriainehiukkaset jäävät kuidun sisälle, mikä värjää vaatteen pysyvästi siniseksi. Toisin kuin monet muut väriaineet, indigo muodostaa pikemminkin mekaanisia kuin kemiallisia sidoksia.

Vatiinivärin muuntaminen leukomuotoon on heterogeeninen reaktio, johon kuuluu pelkistävän aineen molekyylien diffuusio väriainepartikkelien pinnalle, pelkistävän aineen sorptio ja kemiallinen reaktio väriaineen ja pelkistävän aineen välillä pinnalla leukoyhdisteiden muodostumisen myötä. Pelkistysprosessia valvotaan mittaamalla redox-potentiaalia. Vattiväriaineiden osalta alue on -650 mV:n ja -1000 mV:n välillä ja indigovärin osalta -600 mV . Hapettumisen ja pelkistymisen kinetiikkaa ja termodynamiikkaa voidaan seurata syklisellä volttimittarilla . Pelkistysmekanismi on esitetty kuvassa 3 . Värjäyksen jälkeen suoritetaan hapetusreaktio ylimääräisten pelkistävien aineiden ja natriumsuolojen poistamiseksi, ja pelkistetyt väriaineet muuttuvat liukenemattomiksi pigmenteiksi. Yleisiä hapettimia ovat vetyperoksidi tai ilmakehän happi korkeassa pH:ssa ja lämpötilassa sekä kalliit ja vaaralliset katalyytit, metavanadaatti.

Kuva 3. Indigovärjäyksen pelkistys-oksidaatiomekanismi .
Kuva 3. Indigovärjäyksen pelkistys-hapetusmekanismi

Hapettavat aineet ja happi vähentävät vetyä tai ottavat elektroneja väriaineesta ja muista kemiallisista yhdisteistä. Väriaine menettää kaksi elektronia anionista ja muuttuu alkuperäiseksi pigmentiksi, jossa on hapen kaksoissidos. Tuotettu pigmentti irtoaa mekaanisesti kuidusta ja on liukenematon seokseen. Hapetuksen jälkeen sammiovärit lämpökäsitellään emäksisessä liuoksessa, johon on lisätty pesuaineita, lopullisen tekstiilin saamiseksi. Pesun aikana tapahtuvia prosesseja ei tunneta.

5. KÄSITTELYMENETELMÄT VÄRINPOISTOON

Värjättyjä jätevesiä käsitellään kemiallisilla, fysikaalisilla tai yhdistetyillä prosesseilla, kuten flokkaus flotaatiolla, elektroflotaatio, flokkaus, kalvosuodatus, sähkökineettinen koagulaatio, sähkökemiallinen tuhoaminen, ioninvaihto, säteilytys, saostus, otsonointi ja Katox-menetelmällä, johon kuuluu aktiivihiilen ja ilman käyttö . Taulukossa 4 esitetään käsittelyjen soveltaminen erityyppisiin väriaineisiin.

Taulukko 4. Yhteenveto eri väriaineiden tehokkaimmista käsittelyistä .
Taulukko 4. Yhteenveto tärkeimpien käsittelyprosessien tehokkuudesta eri väriaineluokkien osalta .

5.1 Fysikaalis-kemialliset käsittelyt
Kemiallinen koagulaatio on yleisimmin käytetty menetelmä teollisuusjätevesien käsittelyssä, jossa käytetään sammioväriaineita. Veteen liukenemattomia sammioväriaineita on arvioitu esikäsittelyssä, jossa käytetään flokkulantteja ja koagulantteja, kuten kalkkia, alunaa, ferrosulfaattia ja polyelektrolyyttejä, ja sen jälkeen aktiivilieteprosessia muiden epäpuhtauksien poistamiseksi. Mishra ja Bajpai ovat toteuttaneet Plantago psylliumista saadun luonnollisen polymeeriliman käytön flokkulaation avulla C.I. Vat Yellow 4 ja C.I. Reactive Black 5 -väriaineiden poistamiseksi.

Kokeelliset tulokset osoittavat, että lima on tehokkaampaa vat-väriaineen poistossa (71,4 %) kuin reaktiivisen väriaineen poistossa (35 %). Teknologia on osoittautunut yksinkertaiseksi, tehokkaaksi, myrkyttömäksi ja alhaisiksi pääoma- ja käyttökustannuksiksi muihin teknologioihin verrattuna. Vaikka Marmagne ja Coste raportoivat alhaisen kapasiteetin koagulaatio-flokkulaatiomenetelmistä happojen, suorien ja reaktiivisten väriaineiden sekä vat-väriaineiden osalta, on suositeltavaa tehdä laajempia tutkimuksia tekniikan potentiaalin todentamiseksi. Taulukossa 5 esitetään tekstiilijäteveden värinpoistotekniikoiden edut ja haitat.

Taulukko 5. Joidenkin tekstiilijätevesiin sovellettavien värinpoistomenetelmien edut ja haitat .
Taulukko 5 . Joidenkin tekstiilijätevesiin sovellettavien muiden kuin biologisten värinpoistomenetelmien edut ja haitat .

5.2 Kemialliset käsittelyt
Kemiallisessa hapetuksessa käytetään hapettavia aineita, kuten otsonia (O3), vetyperoksidia (H2O2) tai permanganaattia (MnO4), muuttamaan yhdisteen tai yhdisteryhmän, esim. väriaineiden, kemiallista koostumusta. Kehittyneissä hapetusprosesseissa (Advanced Oxidation Processes, AOP) käytetään hapettavia aineita katalyyttien (Fe, Mn, TiO2) kanssa säteilytyslähteen läsnä ollessa tai ilman sitä. Tämä prosessi tehostaa vapaiden hydroksyyliradikaalien (HO-) muodostumista ja käyttöä, mikä lisää nopeutta useita kertaluokkia verrattuna muihin hapettimiin ilman katalyyttiä. Gemeay et al.arvioi indigokarmiinivärin heterogeenisen katalyysin reaktiomekanismia H2O2:n kanssa hapettimena eri metallikompleksien katalysoimana. Gemeay et al. tutkivat polyaniliinin/MnO2:n (PANI/MnO2) katalyyttistä aktiivisuutta suoran punaisen 81-, happosinisen 92- ja indigokarmiinivärin hapettuvassa hajoamisessa H2O2:n läsnä ollessa hapettimena. H2O2/UV-prosessissa HO-radikaaleja muodostuu, kun H2O2:ta sisältävä vesi altistetaan UV-valolle, joka on yleensä 200-280 nm:n alueella. Tämän reaktion tuloksena väri tuhoutuu seuraavien reaktioiden mukaisesti:

-> H2O2 + hv 2-OH (1)

-> -OH + väriaineen hapettumistuotteet (2)

Tämä prosessi on POA:ssa laajimmin käytetty jätevedessä esiintyvien vaarallisten epäpuhtauksien käsittelyyn, koska se ei tuota lietettä ja sillä saavutetaan suuri COD-poistuma lyhyessä ajassa. Aleboyeh et al. arvioivat C.I. happosininen 74:n tai indigokarmiinin värinpoistoa vesiliuoksessa H2O2/UV-prosessissa ja määrittivät H2O2-annoksen, alkuperäisen väriainekonsentraation ja pH:n vaikutuksen värinpoistokinetiikkaan jatkuvan kierron fotoreaktorissa.

Fotokatalyyttistä hajoamista (TiO2/UV) tutkittiin indigon ja indigokarmiinin värinpoistossa vesipitoisessa ja kiinteässä heterogeenisessa suspensiossa; hajoamisreitti ja välituotteet määritettiin. Mohamed et al. arvioivat IC:n (indigokarmiini) adsorptiota ja mineralisaatiota UV-säteilyn läsnä ollessa, kun sitä käytettiin Mn/TiO2SG:hen, Mn/TiO2D-imp:hen, TiO2SG:hen ja TiO2D:hen, jotka oli valmistettu eri menetelmillä. CI:n adsorptio oli suurempi TiO2D:ssä (88 %) kuin muissa materiaaleissa, mikä johtui HO-ryhmien lisääntymisestä, suuremmasta pinta-alan ja tilavuuden suhteesta ja suuremmasta huokossäteestä, mikä helpotti CI:n diffuusiota. Muitakin yhdistelmiä, kuten otsoni/TiO2, otsoni/TiO2/H2O2 ja TiO2/H2O2, on tutkittu, mutta niihin vaikuttavat suuresti väriaineen tyyppi, väriaineen pitoisuus ja pH. Monet POA-yhdistelmät pystyvät tuottamaan vapaita radikaaleja. Fentonin prosesseja on käytetty potentiaalisena hydroksyyliradikaalien lähteenä (H2O2) rautakationien (Fe2+) läsnä ollessa ja happamassa liuoksessa (pH 2-3). Fenton-prosessissa käytetään rauta- tai rautasuoloja ja (H2O2) vapaiden radikaalien tuottamiseksi seuraavien yhtälöiden mukaisesti.

Fe2+ + H2O2 — Fe3+ + OH- + .OH (3)

Fe3+ + H2O2 — Fe 2+ + HO2. + (4)

Kasiri et al. tutkivat Fe- synteettisen zeoliitti ZSM5:n soveltuvuutta heterogeeniseksi fotofenton-katalysaattoriksi UV:n ja H2O2:n läsnäollessa indigoväriaineen (C.I. Acid Blue 74) hajottamiseen, ja tutkimuksessa todettiin, että tämäntyyppistä katalysaattoria käyttämällä voidaan laajentaa pH:n vaihteluväliä, jolla Fenton-tyyppinen hapettuminen voi tapahtua ilman, että syntyisi rauta-vesihydroksidia sisältävää lietettä. Sähkökemialliset menetelmät ovat herättäneet suurta kiinnostusta värinpoistossa ja väriainemolekyylien hajottamisessa. Sähkövirta saa aikaan redox-reaktioita, jotka johtavat orgaanisten yhdisteiden muuntumiseen/häviämiseen ja niiden täydelliseen hapettumiseen CO2:ksi ja H2O:ksi. Suora hapetus tarkoittaa elektronien siirtymistä epäpuhtauteen anodin pinnalla. Orgaanisten yhdisteiden hapettumiseen tarvittava potentiaali on suuri ja sivureaktiot ovat väistämättömiä. Ongelmana on kuitenkin sellaisten ihanteellisten anodien puute, jotka helpottavat väriaineen hapettumista, vähentävät sivureaktioita ja ovat sähkökemiallisesti vakaita. Sanromán et al. sekä Fernández ja Costa käyttivät myös sähkökemiallisia tekniikoita indigon värinpoistoon. He käyttivät sähkökemiallisen indigopolton menetelmää, jossa indigon alkupitoisuus oli 1 mM, ja saivat aikaan 100 %:n värinpoiston.

5.3 Fysikaaliset käsittelyt
Värinpoiston adsorptiomenetelmät perustuvat monien väriaineiden suureen affiniteettiin adsorboituvia materiaaleja kohtaan. Värinpoistoon adsorptiolla vaikuttavat eräät fysikaalis-kemialliset tekijät, kuten väriaineen ja adsorbentin vuorovaikutukset, adsorbentin pinta-ala, hiukkaskoko, lämpötila, pH ja kontaktiaika. Indigovärin adsorptiota on arvioitu käyttämällä adsorptioaineena jätevedenpuhdistamosta peräisin olevaa viemäröityä puhdistamolietettä. Otero et al. tutkivat puhdistamolietteen mahdollista käyttöä orgaanisten epäpuhtauksien, kuten kristallivioletin, indigokarmiinin ja fenolin, poistamiseen. Dos Anjos et al. ja Prado et al. ovat tutkineet indigokarmiinin adsorptiota biosorbentteihin ja luonnon polymeereihin. Prado et al. tutkivat indigokarmiinin vuorovaikutuksia kitosaanin ja kitiinin kanssa. Kokeet kitosaanin kanssa osoittivat suotuisia entrooppisia ja entalpisia prosesseja termodynaamisen vakauden kanssa, kun taas vuorovaikutukset kitiinin kanssa osoittivat epäsuotuisia entrooppisia vaikutuksia ei-spontaanien termodynaamisten järjestelmien kanssa. Adsorptiota on testattu myös jätemateriaaleilla, kuten voimalaitosten tuhkalla, soijapapujen uuton jätteellä ja kahvipavuista uutetulla puuhiilellä. Nakamura et al. tunnistivat indigokarmiinin diffuusion kahvihiilen huokosiin adsorptioprosessin rajoittavaksi vaiheeksi.

Joidenkin tutkimusten mukaan adsorptiomenetelmät ovat helppojen, monipuolisten ja taloudellisten menetelmien helppokäyttöisyyden ja yksinkertaisen rakenteensa vuoksi helppoja, toiset taas pitävät niitä kalliina adsorbenttimateriaaleina ja ehdottavat, että hajotusmenetelmät jatkuvat kemikaalien hajottamiseksi vedessä. Suodatusmenetelmiä, kuten ultrasuodatusta (UF), nanosuodatusta (NF) ja käänteisosmoosia, on käytetty veden uudelleenkäyttöön ja kemikaalien talteenottoon. Jäteveden erityinen lämpötila ja kemiallinen koostumus määräävät suodattimen tyypin ja huokoisuuden. Kalvotekniikan suurimmat ongelmat ovat korkeat investointikustannukset, likaantuminen ja käsiteltävän väriainekylvyn tuottaminen. Rikasteiden talteenotto kalvoista voi vähentää käsittelykustannuksia . Vandevivere et al. käyttivät käänteisosmoosia, koagulaatiota, mikrosuodatusta ja kalvokäsittelyjä, Dos Santos et al. ehdottivat anaerobista/aerobista esikäsittelyä ja kalvon jälkikäsittelyä. Indigoa on otettu talteen mikrosuodatuksella (MF), MF:llä ja sitä seuraavalla UF:llä sekä koagulaatio-, MF-, UF- ja NF-prosessien sekvensseillä. Unlu et al. totesivat, että koagulaatio ei ole tehokas käsittelymenetelmä, koska tarvitaan suuria annoksia koagulanttia ja syntyy suuria määriä lietettä. MF-käsittely, jota seuraa NF-käsittely, täyttää tekstiiliteollisuuden uudelleenkäyttökriteerit.

5.4 Aerobiset biologiset käsittelyt indigon ja indigokarmiinin poistamiseksi
Joitakin kunnostustekniikoita ovat mikrobiologinen hajottaminen, jossa käytetään mikro-organismeja, kuten bakteereja ja sieniä, fytoremediaatio, jossa käytetään kasveja, ja kunnostaminen spesifisten entsyymien avulla. Väriaineen valkaisussa käytettäviin bioremediaatiomenetelmiin kuuluvat viljelmien seokset, eristetyt organismit ja eristetyt entsyymit. Jäljempänä (taulukko 6) esitetään joitakin väriaineita hajottavia entsyymejä. Sienet tuottavat solunulkoisia entsyymejä, kuten lakkaasia ja peroksidaasia. Mono- ja dioksygenaasientsyymit ovat solunsisäisiä ja esiintyvät elävissä organismeissa. Ne aiheuttavat aromaattisten renkaiden pilkkomista sisällyttämällä niihin happiatomeja (biohydroksylaatio), jolloin syntyy karboksyylihappoja, joita käytetään aineenvaihdunnassa. Laccaasi tarvitsee rinnakkaissubstraattina vain molekulaarista happea. Peroksidaasit ovat riippuvaisia ainoastaan vetyperoksidin kyvystä toimia toisena substraattina. Reduktaasien tai oksidaasien käyttö edellyttää kofaktoreita, kuten NAD(H), NADP(H) tai FAD(H), jotka ovat erittäin kalliita eivätkä taloudellisesti kannattavia.

Taulukko 6. Väriaineiden värinpoistoon käytettävät oksidatiiviset entsyymit
Taulukko 6. Väriaineiden värinpoistoon käytettävät oksidatiiviset entsyymit

Pilottimittakaavassa ja/tai suuressa mittakaavassa syntyviä jätevesiä voidaan käsitellä bioreaktoreissa yhden tai useamman eristetyn mikro-organismin viljelmillä tai populaatioiden seoksella. Seosviljelyssä, jossa on eri lajien yhteenliittymä, väriaineen värjäytyminen voi johtua useiden mikro-organismien yhteisvaikutuksesta. Yleisesti ottaen populaatioseoksilla on paras stabiilisuus jäteveden ominaisuuksien, kuten lämpötilan, pH:n tai koostumuksen, muutoksista johtuvissa stressitilanteissa. Mikrobikasvustotyyppejä on kahdenlaisia, suspendoituneita ja soluihin immobilisoituneita riippuen reaktorityypistä, esimerkiksi leijukerrosreaktoreissa on vapaita ja liikkuvia pellettejä, jotka on peitetty immobilisoituneen biomassan kerroksilla, kun taas pakatun kerroksen reaktoreissa on organismeja, jotka on kiinnitetty tukimateriaaliin.

Raporttien mukaan entsyymien eritys on parempaa immobilisoiduissa järjestelmissä kuin suspensioviljelmissä .

Järjestelmät, joissa on immobilisoituja soluja, parantavat bioreaktoreiden toimintatehokkuutta eli lisäävät prosessin vakautta ja sietokykyä kuormitushäiriöiden suhteen, kun otetaan huomioon suuri kapasiteetti yksikköä biomassaa kohti ja vähäinen lietteen muodostuminen, mikä lisää myös teknistä tehokkuutta ja taloudellista toteutettavuutta panoskäytössä jäteveden värinpoistossa .

5.4.1 Bakteerit
Mikromittakaavassa Yu et al. arvioivat indigon värinpoistoa Pseudomonas GM3 -bakteeriviljelmällä, joka poisti 69 %. Khelifi et al. kehittivät pilot-mittakaavassa kahdenlaista suspendoitunutta ja immobilisoitunutta biomassan kasvua aerobisen biohajoamisen avulla täydellisessä sekoitusreaktorissa ja kiinteän kerroksen reaktorissa. Kuormituksen lisääminen ja HRT-ajan lyhentäminen haittasivat tämän järjestelmän kehitystä irrottamalla biofilmin, mikä johti biomassan huuhtoutumiseen. Frijters et al. tutkivat Alankomaissa sijaitsevan Ten Cate Protect -yhtiön jätevesien käsittelyä käyttämällä laajamittaista käsittelyjärjestelmää, jossa käytettiin anaerobista-aerobista sekvenssiä leijukerrosreaktorissa ja levylaskeutusjärjestelmässä.

5.4.2 Sienet
Indigoväriaine muunnettiin elektroninsiirrolla lakkaasista isatiiniin, ja dekarboksylaatiossa syntyy stabiilina hapetuksen lopputuotteena antraniilihappoa (kuva 4). Ehdotettiin, että hajoaminen tapahtuu dehydroindigon kautta välireaktiona. Lakkaasin tehtävänä on lisätä väriaineen herkkyyttä veden hydrolyyttiselle vaikutukselle. Peroksidaasikatalysoidussa indigokarmiinin värinpoistossa muodostuu isatiinisulfonihappoa, vaikka Phanerochaete chrysosporiumista peräisin olevaa mangaaniperoksidaasia käytettäessä havaittiin stabiili punainen hapettumistuote. Kirjoittajat arvelivat, että punainen tuote oli indigokarmiinin dimeerinen kondensaatiotuote, jota ei ollut muodostunut, kun katalysaattorina käytettiin ligniiniperoksidaasia.

Kuva 4. Indigovärin oksidatiivinen hajoamisreitti .
Kuva 4. Indigoväriaineiden oksidatiivinen hajoamisreitti .

Taulukossa 7 esitellään indigoväriainetta hapettavat sienet.

Taulukko 7. Indigovärin poistoon käytettävät sienet.
Taulukko 7. Indigovärin poistamiseen tarkoitetut sienet.

5.5 Anerobiset biologiset käsittelyt indigovärin ja indigokarmiinin poistamiseksi

5.5.1 Bakteerit
Fischer-Colbrie et al. arvioivat mikro-organismien seoksen anaerobista hajoamista, kun hiililähteinä olivat asetaatti ja indigokarmiini. Hajoamista arvioitiin, kun indigon pitoisuus oli 150 mg/l. Ehdotettiin seuraavaa hajoamismekanismia (kuva 5). Manu ja Chaudhari havainnoivat kokonaisalkaliteetin ja hapetus-pelkistyspotentiaalin vaikutuksia värin ja COD:n poistoon submesofiilisissä anaerobisissa olosuhteissa, joita arvioitiin panosreaktorissa bakteeriviljelyseoksen avulla käyttäen puuvillayrityksen synteettistä jätevettä.

Kuva 5. Indigokarmiinin hajoamisreitin ehdotettu mekanismi .
Kuva 5. Indigokarmiinin hajoamisreitin ehdotettu mekanismi .

Chen et al.., arvioi Hsinchussa, Taiwanissa sijaitsevan järven lietteestä ja Miaolissa, Taiwanissa sijaitsevan jätevedenpuhdistamon lietteestä eristettyjen kuuden kannan tehokkuutta hajottaa 24 väriainetta, mukaan lukien happosininen 74 tai indigokarmiini, Aeromonas hydrophila -bakteeri valittiin ja tunnistettiin bakteeriksi, jonka hajoamisnopeus oli korkein 24 väriaineen osalta; IC:n osalta yhden päivän inkubaation jälkeen poistuma oli 60+/-2 % ja seitsemän päivän kuluttua 84+/-3 %, kun väriainekonsentraatio oli 100 mg/l. Eristeitä kasvatettiin anoksisissa olosuhteissa, mutta Aeromonas hydrophilan biokemialliset ja fysiologiset profiilit osoittivat aerobista ja anaerobista kasvua. Taulukossa 8 esitetään biologiset käsittelyt indigovärin poistamiseksi.

Taulukko 8. Tekstiilijätevesien biologiset käsittelyt indigon värin poistamiseksi.
Taulukko 8. Tekstiilijätevesien biologiset käsittelyt indigovärin poistamiseksi.

6. PÄÄTELMÄT

Tekstiilijäteveden käsittelyyn indigolla on olemassa fysikaalis-kemiallisia, kemiallisia, fysikaalisia ja biologisia tekniikoita. Käsittelyn valinta riippuu jäteveden laadusta, käytöstä, tekniikan kustannuksista, eduista ja haitoista.

Vaikka ei-biologiset käsittelyt osoittavat erinomaisia poistotuloksia, niistä puuttuvat taloudelliset tutkimukset, pilaantumisen siirto ja riittävien tulosten jatkuvuus laajassa mittakaavassa. Mikro-organismeja käyttävät käsittelyjärjestelmät pystyvät hajottamaan vaikeasti hajoavia väriaineita mineralisoitumaan. Näiden käsittelyjen tehokkuus riippuu mikro-organismien selviytymisestä ja sopeutumiskyvystä käsittelyprosessin aikana. Biologisia hoitomenetelmiä on laajennettu yhä useammin, ja ne kohdistuvat yhä useammin soluihin, jotka on immobilisoitu mikrobikonsortioiden avulla.

LISÄTIETOJA

Tämä työ on rahoitettu hankkeesta: ”Evaluation of biological treatment for indigo colour removal from industrial textile wastewater by a microbial consortium in a fluidised bed – dime bicentenario with code quipu2020100773”.

REFERENCIAS