3.1. Luonnehdinta

Röntgendiffraktio (XRD)

ϕy-faasimääritys CoMoϕy-nimiselle materiaalille, kuva 1(a), suoritettiin vertaamalla saatua diffraktiogrammia Pezeratin ja Levinin et al. raportoimaan diffraktiogrammiin. 623 K:ssa kalsinoidun CoMoϕy:n diffraktiogrammi vastaa β-CoMoO4-faasia, jonka Smith on aiemmin raportoinut ja joka on myös sopusoinnussa Powder Diffraction File (PDF 21-868) -tietokannan kuvion kanssa. Kirjallisuuden mukaan tämä faasi on stabiili korkeissa lämpötiloissa, joten materiaalin rakenteessa ei odoteta tapahtuvan muutoksia yli 623 K:n lämpötiloissa. CoWsϕy:ksi nimetty materiaali on ilmeisesti puolikiteinen faasi tai muodostumisprosessissa oleva faasi, kuva 1(b). Kun tämä materiaali kalsinoidaan, saadaan matalakiteinen wolframiittityyppinen kobolttivolframaatti (PDF 72-0479).

Kuva 1 XRD-kuviot A: (1) CoMoϕy, (2) CoMoϕy kalsinoidaan 623 K:n lämpötilassa, (3) CoMoϕy kalsinoidaan 873 K:n lämpötilassa, (4) β-CoMoO4 kuvio. B: (1) CoWsϕy, (2) CoWsϕy kalsinoituna 673K:ssa, (3) CoWO4-kuvio

Terminen analyysi (TA)

Kuvassa 2(a) esitetyn CoMoϕy:n osalta painohäviö oli 11.9 % havaitaan 373 K:n ja 623 K:n välillä, mikä vastaa kahta eksotermistä tapahtumaa, jotka liittyvät haihtuvien lajien, kiteytymisveden ja ammoniakin, kehittymiseen lamellimaisesta kiinteästä aineesta; jälkimmäinen esiintyy rakenteessa tasapainokationina. Sitä vastoin CoWsϕy:llä (kuva 2 b) havaitaan ilmeisesti yksi ainoa tapahtuma 373 K:n ja 673 K:n välillä, jolloin painohäviö on 5,6 %. Olkapää havaitaan kuitenkin 570 K:n kohdalla, päätapahtuma 608 K:n kohdalla johtuu kiteytymisveden kehittymisestä, ja olkapää liittyy CoWsϕy-rakenteessa olevan ammoniumkationin pienempään määrään. Korkeimmat lämpötilat, joissa materiaaleissa ei enää esiinny lämpötapahtumia, ovat CoMoϕy:n osalta 623 K ja CoWsϕy:n osalta 673 K. Tästä syystä nämä lämpötilat asetettiin kalsinointilämpötiloiksi lopullisten katalyyttien saamiseksi.

Kuva 2 Lämpöanalyysi (A) CoMoϕy:lle (B) CoWsϕy:lle. Yhtenäiset viivat kuvaavat termogravimetristä analyysia (TGA), katkoviivat differentiaalista lämpöanalyysia (DTA)

Lämpötilaohjelmoitu pelkistäminen (TPR)

Kuvassa 3 on esitetty kalsinoidun materiaalin TPR-profiilit. CoMoϕy623:n osalta havaittiin yhdenmukaisuus Briton ja Barbosan β-CoMoO4:lle ilmoittamien pelkistyslämpötilojen kanssa. Todettiin, että tapahtuu pelkistyminen alemman valenssin hapettuneisiin tiloihin, jolloin syntyy ekvimolaarisia seoksia Co2Mo3O8- ja Co2MoO4-lajeista, jota seuraa korkean lämpötilan pelkistyminen metalleiksi; nämä tapahtumat tapahtuvat vastaavasti 807 K:ssa ja 1113 K:ssa. Lisäksi on havaittavissa olkapää 973 K:n lämpötilassa, jonka voidaan katsoa johtuvan amorfisen faasin epäpuhtauden pelkistymisestä, joka on saatu lamelliesimerkin kalsinoinnin yhteydessä. Tätä amorfista faasia ei havaittu röntgendiffraktiossa.

CoWsϕy673:n osalta pelkistymistapahtumia havaitaan 673 K:sta ylöspäin, ja kaksi piikkiä on 1073 K:ssa ja 1123 K:ssa. Materiaalin täydellinen pelkistyminen saavutetaan lämpötiloissa, jotka ovat lähellä 1173 K:ta. Tämä profiili on yleinen volframioksidikatalysaattoreille, joissa pelkistyminen tapahtuu korkeammissa lämpötiloissa kuin 1073 K .

Kuva 3 CoMoϕy623:n ja CoWsϕy673:n TPR-profiilit pelkistettäessä 10 %:n H2/Ar-seoksella huoneenlämpötilasta 1273 K:n lämpötilaan 10 K min-1

Fourier-muunnos-infrapunaspektroskopialla (FT-IR)

Punaspunaspektri saatiin esiasteista ja kalsinoiduista materiaaleista (kuva 4). CoMoϕy:n osalta 928 ja 620 cm-1:n kaistat liittyvät symmetrisiin O-Mo-O-venytysvärähtelyihin; 865, 806, 751 ja 475 cm-1:n kaistat vastaavat epäsymmetrisiä O-Mo-O-venytyksiä. Kaikki kaistat vastaavat ominaisvärähtelymuotoja MoO4 2- tetraedereille. CoMoϕy623:n osalta havaitaan 943, 841, 784, 704 ja 418 cm-1 -kaistoja, jotka vastaavat β-CoMoO4-rakenteen värähtelykaistoja. Tämä vahvistaa XRD-tulokset, vrt. kuva 1(b).

Kuva 4 Infrapunaspektrit lähtöaineista ja kalsinoiduista materiaaleista (A) CoMoϕy ja (B) CoWsϕy. Musta viiva lähtöaineet, harmaa viiva kalsinoidut materiaalit

CoWsϕy-spektreissä havaitaan kaistoja 915, 813 ja 418 cm-1:ssä, jotka ovat yhteneväisiä scheeliittityyppisille oksideille havaittujen värähtelykaistojen kanssa, joissa volframi on tetraedrikoordinaatiossa. Samaan aikaan kaista 878 cm-1 liittyy symmetriseen värähtelyyn, ja kaistat 750, 682, 647, 570 ja 525 cm-1 liittyvät epäsymmetriseen wolframiittityyppisen oksidin värähtelyyn, jossa volframi on oktaedrikoordinaatiossa. CoWsϕy673:n osalta vallitsee hyvä yhteisymmärrys wolframiitin osalta ilmoitettujen tietojen kanssa, mikä viittaa koboltin ja volframin oktaedrikoordinaatioon. Kaista 873 cm-1 liittyy WO6 6-oktaedrin symmetriseen venytykseen, kun taas kaistat 784, 725 ja 570 cm-1 liittyvät saman ryhmän epäsymmetriseen venytykseen; kaista 460 cm-1 vastaa sen taivutusta. Spektrien deformaatio johtuu XRD-kuviossa havaitusta kiinteän aineen alhaisesta kiteisyydestä, kuva 1(b).

Katalyyttiset testit

Kuvasta 5(a) nähdään, että CoMoϕy623:lla on mitattavissa oleva katalyyttinen aktiivisuus 523 K:n lämpötilasta ja CoWsϕy673:lla 573 K:n lämpötilasta. Propaanin konversiot ovat suhteellisen korkeita (kuva 5(a)), kun otetaan huomioon alhaiset lämpötilat, joissa katalyyttistä aktiivisuutta arvioitiin. Katalyytti, joka esitti parhaan suorituskyvyn konversion osalta, oli CoMoϕy623, jonka konversio oli 18,5 % 623 K:n lämpötilassa, kun taas CoWsϕy673 saavutti alle 10 %:n konversiot jopa 673 K:n lämpötilassa 673 K. Selektiivisyys (kuva 5(b)) 623 K:n lämpötilassa käyttäytyy kuitenkin käänteisesti konversiossa havaittuun käyttäytymiseen nähden. CoMoϕy623:n selektiivisyys propeenille pyrkii olemaan vakaa yli 573 K:n lämpötiloissa, ja sen arvo on lähellä 27 %:a.

Kuva 5 (A) Propaanin konversio ja (B) selektiivisyys propeenille lämpötilan funktiona, kun avaruusnopeus on 50 mlg-1min-1. CoMoϕy623 (-■-), CoWsϕy673 (-(-)

Tutkittaessa CoMoϕy623:a katalysaattorina reaktiolämpötila kiinnitettiin 623 K:n lämpötilaan ja testattiin avaruusnopeutta välillä 50-150 ml g-1 min-1. Tulokset on esitetty kuvassa 6. Suurella avaruusnopeudella voitiin välttää katalyytissä käytettävissä olevien aktiivisten paikkojen täydellinen täyttyminen. Tämän vuoksi konversio voi olla alhainen. Pienempi tilannopeus merkitsee pidempää kontaktiaikaa, mikä voi lisätä konversiota ja sivureaktioita. CoMoϕy:n osalta paras saanto 623 K:n lämpötilassa saatiin, kun tilannopeus oli 100 ml g-1 min-1. Sen jälkeen käytettiin korkeampia lämpötiloja konversion lisäämiseksi. Tätä varten esiasteaine CoMoϕy kalsinoitiin korkeammassa lämpötilassa (873 K) ja sitä nimitettiin CoMoϕy873:ksi. CoMoϕy873:n XRD-kuvio, kuva 1 a), ei osoittanut merkittäviä muutoksia rakenteessa, ja se vastaa myös β-CoMoO4:ää.

Kuva 6 Konversion (-□-), propeenin saannon (-(-) ja propeenin selektiivisyyden (-(-)) riippuvuus avaruusnopeudesta CoMoϕy623:lle 623 K:n lämpötilassa

Konversio- ja selektiivisyysarvot, jotka saatiin CoMoϕy623:lla ja CoMoϕy873:lla, 100 mlg-1min-1 avaruusnopeudella eri lämpötiloihin, on esitetty taulukossa 2. Samassa lämpötilassa CoMoϕy873 antoi pienemmän saannon, mikä johtui mahdollisesti katalyytin pinta-alan pienenemisestä, joka tapahtui esiasteen kalsinoinnissa korkeammassa lämpötilassa. Korkeammissa lämpötiloissa tämän katalyytin selektiivisyys käyttäytyy vakiona konversion funktiona kokeellisen virheen rajoissa. Näin ollen CoMoϕy873:lla saavutettu saannon kasvu korkeammassa lämpötilassa johtuu odotetusta konversion kasvusta lämpötilan myötä.

CoMoϕy873:n katalyyttistä stabiilisuutta testattiin 773 K:n lämpötilassa jatkuvassa reaktiossa 24 tuntia (ks. kuva 7) eikä katalyyttisen aktiivisuuden heikkenemistä havaittu. Keskimääräinen konversioarvo oli 20,6 %.

Kuva 7 CoMoϕy873:n katalyyttinen stabiilisuus 773 K:n lämpötilassa ja tilannenopeudella 100 ml g-1 min-1 saanto (-■-) ja selektiivisyys (-▲-) propeenille. Keskimääräinen konversioarvo oli 20,6 %

Propaanin oksidatiivisen dehydrogenoinnin päätuote on propeeni; hiilioksideja (CO ja CO2) muodostuu kuitenkin yleensä sivutuotteina propaanin ja propeenin palamisen kautta. Propaanin palamisreaktio tapahtuu samanaikaisesti ODH:n kanssa; tämä selittää kyvyttömyyden saavuttaa 100-prosenttista selektiivisyyttä propeeniin. Propeenin peräkkäinen hapettuminen lämpötilan funktiona voidaan selittää sidoksen dissosiaatioenergian (BDE) avulla. Metyleenivedyn BDE on 98 kcal mol-1 propaanissa ja 88 kcal mol-1 propeenin metyylivedyssä ; näin ollen propeenin muuttuminen hiilioksideiksi edistyy korkeammissa lämpötiloissa. Hapettumisen välttämiseksi propeenin desorption pitäisi olla nopea vaihe reaktiossa.

Metalli-ionien kyky vaihtaa hapetustilojen välillä, materiaalin elektroninen johtavuus, hilahapen liikkuvuus sekä pinnalla olevan hapen tyyppi ovat vain joitakin tekijöitä, jotka voivat vaikuttaa katalyytin aktiivisuuteen ja selektiivisyyteen. Vaikka CoMoϕy623:n ja CoWsϕy673:n katalyyttistä aktiivisuutta ei voida suoraan verrata niiden koostumuksen ja rakenteen erojen vuoksi. Pelkistettävyys voidaan korreloida materiaalien redox-kapasiteetin kanssa, mikä on välttämätöntä katalyyttiselle aktiivisuudelle Mars-vans Krevelen -mekanismin kautta. Meidän tapauksessamme CoMoϕy623:lla on alhaisempi pelkistymisen alkamislämpötila sekä korkeampi katalyyttinen aktiivisuus tutkitulla lämpötila-alueella. CoMoϕy623:lla ja CoMoϕy873:lla eri lämpötiloissa saavutetut saannot ovat vertailukelpoisia kirjallisuudessa jo raportoitujen saantojen kanssa; paras saanto kobolttipohjaisilla materiaaleilla on noin 11 % .

Lisäksi koboltti-molybdaatin ja koboltti-volframaatin välisen selektiivisyysarvon, kuva 5(b), ero voisi johtua koboltista, se sijaitsee korkeassa spin-tilassa volframaatissa, kun taas se on matalassa spin-tilassa molybdaatissa. Tämä on sopusoinnussa sen kanssa, että koboltti muodostaa epäorgaanisen radikaalin (Co-O*) volframaatissa eikä molybdaatissa, lajin, joka on erittäin aktiivinen hyökätessään parafiinien kimppuun, mikä parantaa metyleenivedyn poiston nopeutta .

.