Modifioitu tärkkelys & Tärkkelyspohjaiset muovit
Ominaisuudet
Tärkkelys on yksi runsaimmista biopolymeereistä. Se on täysin biohajoava, edullinen, uusiutuva ja helposti kemiallisesti muunneltavissa. Siksi ei ole yllättävää, että tärkkelykseen ja sen johdannaisiin on kiinnitetty yhä enemmän huomiota biologisesti hajoavina vaihtoehtoina perinteisille öljypohjaisille muoveille. Maissi-, peruna-, tapioka- ja vehnätärkkelys ovat runsaimpia ja halvimpia tärkkelyksiä.
Tärkkelystä voidaan selluloosan tavoin pitää kondensaatiopolymeerinä, koska sen hydrolyysissä syntyy glukoosimolekyylejä:
Tärkkelysmolekyylien syklinen rakenne yhdessä vahvan vetysidoksen kanssa antaa tärkkelykselle jäykän rakenteen ja johtaa erittäin järjestäytyneisiin kiteisiin alueisiin. Tämä selittää, miksi tärkkelyksellä on korkea lasittumislämpötila ja sulamispiste ja miksi muokkaamaton tärkkelys liukenee vain kuumaan veteen. Rakeet turpoavat ensin, menettävät puolikiteisen rakenteensa ja puhkeavat sitten. Vapautuneet amyloosi- ja amylopektiinimolekyylit liukenevat vähitellen ja muodostavat verkoston, joka sitoo vettä. Tätä prosessia kutsutaan tärkkelyksen hyytelöitymiseksi, ja se on syy siihen, miksi tärkkelys muuttuu kypsennyksen aikana tahnaksi, jolla on suuri viskositeetti.
Tärkkelystä muunnetaan joskus kemiallisesti teollisia sovelluksia ja joitakin elintarvikesovelluksia varten. Tähän kuuluu esteröinti, eetteröinti ja hapetus. Nämä kemialliset modifikaatiot saadaan aikaan lisäämällä sopivia reagensseja vesipitoisiin tärkkelyslietteisiin pH:ta ja lämpötilaa säädellen. Natriumsulfaattia tai natriumkloridia lisätään usein tärkkelysrakeiden turpoamisen rajoittamiseksi. Reaktion päätyttyä liete neutraloidaan suolahapolla tai rikkihapolla, minkä jälkeen se suodatetaan, pestään ja kuivataan. Kaupallisen tärkkelyksen substituutioaste on yleensä melko alhainen, mutta muuttaa sen ominaisuuksia huomattavasti. Reaktiot johtavat reagensseista riippuen ei-ioniseen, kationiseen, anioniseen tai hydrofobiseen tärkkelykseen, joilla on huomattavan erilaiset ominaisuudet. Esimerkiksi substituution tyyppi ja aste muuttavat tärkkelyksen gelatinoitumislämpötilaa sekä viskoelastisia ja mekaanisia ominaisuuksia. Se vaikuttaa myös liuenneiden tai dispergoitujen tärkkelysrakeiden vakauteen ohjaamalla tai estämällä amyloosi- ja amylopektiinimolekyylien yhteyksiä. Tietyt modifikaatiot parantavat myös jäädytys-sulatusvakautta, mikä on tärkeää pakastetuille elintarvikkeille.
Tärkkelysesterit ja -eetterit
Kaksi yleisintä tärkkelysjohdannaista ovat tärkkelysasetaatti, joka valmistetaan esteröimällä etikkahappoanhydridillä, ja tärkkelyshydroksipropyylitärkkelys, joka valmistetaan eetteröimällä propyleenioksidilla. Esteröinti suoritetaan yleensä pH:ssa 7-9 ja eetteröinti pH:ssa 11-12, ja lämpötila pidetään yleensä alle 60 °C:ssa. Nämä kemialliset modifikaatiot parantavat tärkkelyksen stabiilisuutta, alentavat lietteen/liuoksen viskositeettia ja parantavat tärkkelyksen kalvonmuodostusominaisuuksia lisääntyneen hydrofobisuuden ansiosta.
Dekstriini ja ohennettu tärkkelys
Tärkkelys depolymerisoidaan toisinaan osittain, mikä alentaa sen liuoksen viskositeettia. Tätä tärkkelyksen muotoa kutsutaan usein ohennetuksi tärkkelykseksi. Depolymerisaatio voidaan saada aikaan happo- tai hapetuskäsittelyllä, esimerkiksi käsittelemällä rakeisen tärkkelyksen liete laimennetulla etikka-, suolahappo- tai rikkihapolla 40 – 60 °C:ssa. Dekstriineillä on vielä pienempi molekyylipaino. Niitä valmistetaan altistamalla kuivaa hapatettua tärkkelystä kuivalle lämmölle.
Polyglukoosi (polyglukosidit)
Alkyylipolyglukoosi (myös alkyylipolyglukosidit), kuten lauryylipolyglukoosi, on peräisin glukoosista tai tärkkelyksestä ja rasva-alkoholeista. Niitä käytetään usein monikäyttöisinä täysin biohajoavina ionittomina rinnakkaispinta-aktiivisina aineina (sulfaatittomissa) kosmetiikkatuotteissa, vartalopesuaineissa ja shampoissa.
Kationiset tärkkelykset
Kvaternaarinen ammoniumtärkkelys on yleisin kaupallinen kationinen tärkkelys. Se valmistetaan käsittelemällä tärkkelystä 3-kloori-2-hydroksipropyylitrimetyyliammoniumkloridilla tai sen johdannaisilla emäksisissä olosuhteissa ja huoneenlämmössä tai hieman kohotetussa lämpötilassa. Kationisia tärkkelyksiä käytetään laajalti paperin lisäaineina, emulsiostabilisaattoreina, flokkulointiaineina, sakeuttamisaineina ja liima-aineina. Yksi tärkeimmistä käyttökohteista on paperin ja kartongin valmistus. Kationisten tärkkelysten tiedetään parantavan repäisylujuutta, auttavan sitomaan partikkeleita toisiinsa ja paperin perusmateriaaliin sekä lisäävän kuitujen ja täyteaineiden pidättymistä
Anioninen / hapetettu tärkkelys
Kaupallisesti tärkeitä anionisia tärkkelyksiä ovat fosforyloidut, hapetetut ja karboksyylialkyloidut tärkkelykset. Anionisen tärkkelyksen yleisin muoto on fosforyloitu tärkkelys. Se valmistetaan käsittelemällä tärkkelystä natriumtripolyfosfaatilla. Huomionarvoisia ovat myös karboksimetyylitärkkelys, joka valmistetaan käsittelemällä tärkkelystä natriummonoklooriasetaatilla, ja poly(akryylihappo)-tärkkelyksen pulttipolymeeri.
Hapetettua tai karboksyloitua tärkkelystä voidaan valmistaa käsittelemällä vesipitoinen tai puolikuiva tärkkelysliete/tärkkelystahna vetyperoksidilla emäksisissä olosuhteissa ja huoneenlämmössä tai hieman kohotetussa lämpötilassa. Tällä menetelmällä saadaan voimakkaasti karboksyloitua tärkkelystä tai poly(hydroksikarboksyylihappoja). Oikeissa olosuhteissa on myös mahdollista selektiivisesti hapettaa hydroksimetyyliryhmiä karboksyyliryhmiksi (anioninen tärkkelys). Hapetettu tärkkelys on biologisesti paremmin hajoavaa eli se hajoaa paljon nopeammin kuin perinteinen tärkkelys.
Anionista tärkkelystä käytetään usein reologian modifioijana, sakeuttamisaineena, flokkulantteina ja emulsiostabilisaattoreina, liimausaineina, paperin sideaineina ja päällystysaineina, erityisesti elintarvikkeissa.
Tärkkelysmuovit (lämpömuovautuva tärkkelys)
Tärkkelystä ja sen sekoituksia alifaattisten biopolyestereiden ja selluloosa-aineiden kanssa pidetään lupaavimpina ehdokkaina kehitettäessä kestävän kehityksen mukaisia kestävää muovia. Tärkkelys on täysin biohajoavaa, sitä on runsaasti, se on edullista ja se regeneroituu hiilidioksidista ja vedestä kasvien fotosynteesin avulla. Muokkaamattomilla tärkkelyspohjaisilla muoveilla on kuitenkin huonot fysikaaliset ominaisuudet. Ne ovat esimerkiksi hydrofiilisiä ja liukenevat helposti veteen, niillä on melko huonot mekaaniset ominaisuudet kosteana ja ne ovat hauraita kuivana. Lisäksi niillä on voimakas taipumus uudelleenkiteytyä ja ne kutistuvat huomattavasti kuivattaessa.
Tärkkelyspohjaisten kalvojen, komposiittien ja liimojen valmistamiseksi on tehty lukuisia tutkimuksia, joilla on parannetut ominaisuudet ja jotka on tarkoitettu monenlaisiin sovelluksiin, kuten autoteollisuuteen, rakennusteollisuuteen, pakkausteollisuuteen, merenkulkuun, elektroniikkaan ja ilmailu- ja avaruusteollisuuteen.
Tärkkelyksen haurautta voidaan vähentää sekoittamalla sitä erilaisiin luonnollisiin pehmentimiin, kuten glyseroliin, glykoliin ja sorbitoliin, sekä esteröimällä tai eetteröimällä. Valitettavasti näillä seoksilla ja modifikaatioilla on huono dimensio- ja lämpöstabiilisuus ja alhainen mekaaninen lujuus. Mekaanisia ominaisuuksia voidaan parantaa huomattavasti siirtämällä monikäyttöisiä monomeerejä polymeerin selkärangan päälle ja sen jälkeen tapahtuvalla ristisilloittamisella. Tyypillisiä varttamis- ja silloitusaineita ovat muun muassa fosforyylikloridi, happoanhydridit, metakrylaatit, epoksit, epikloorihydriini, glyoksaali ja akryylinitriili sekä monet muut yhdisteet. Nämä kemialliset muutokset tekevät tärkkelyksestä veteen liukenematonta ja parantavat sen jäykkyyttä ja vetolujuutta. Useimmat näistä prosesseista eivät kuitenkaan ole ympäristöystävällisiä. Ympäristöystävällinen ristisilloitusreaktio on tärkkelyksen esteröinti luonnossa esiintyvillä tai biopohjaisilla hapoilla, kuten sitruuna-, meripihka- tai itakonihapolla, jotka reagoivat useiden hydroksyyliryhmien kanssa korkeassa lämpötilassa, jolloin esteröityminen tapahtuu seoksen (kalvon) kuivausvaiheessa. Seokset sisältävät yleensä glyserolia tai muita polyoleja, jotka myös reagoivat diakkahappojen kanssa, eli polyoli toimii sekä ketjun pidentäjänä että pehmittimenä.
Toinen lähestymistapa (kestomuovisen) tärkkelyksen alhaisen kimmoisuuden, suuren kosteusherkkyyden ja suuren kutistuman poistamiseksi on sekoittaminen luonnollisiin ja synteettisiin polyestereihin, kuten maitohappoon, polykaprolactoniin ja polyhydroksibutyraattiin. Tärkkelyksen ja polyesterin seosten yhteensopivuuden parantamiseksi niihin lisätään usein sopivia yhteensopivuuden lisääjiä, kuten PVA:ta ja tärkkelys-g-polymeerejä1 , jotka myös parantavat mekaanisia ominaisuuksia. Nämä lähestymistavat eivät heikennä tärkkelyksen biohajoavuutta, ja monet seokset ovat täysin kompostoituvia. Niiden iskunkestävyys ja mittapysyvyys ovat myös huomattavasti paremmat. Polyesteri-tärkkelyssekoitukset eivät kuitenkaan ole yhtä lujia kuin ristisilloitettu tärkkelys.
Rakeista tärkkelystä on käytetty myös täyteaineena parantamaan hyödykemuovien, kuten polyeteenin, polypropeenin ja polystyreenin, biohajoavuutta. Yhteensopivuuden parantamiseksi polyolefiinien kanssa tärkkelysrakeet on yleensä pintakäsitelty tai kemiallisesti muunnettu hydrofobisen tärkkelyksen aikaansaamiseksi.
Tärkkelys on täysin yhteensopiva minkä tahansa vahvan vetysidoksen omaavan yhdisteen, kuten poly(eteeni-co-vinyylialkoholin) ja/tai poly(vinyylialkoholin) kanssa. Nämä yhdisteet voivat myös toimia yhteensopivuuden lisääjinä polyesteri-tärkkelyssekoituksissa. Tyypillisiä seoksia ovat tärkkelys, PVA (tai kopolymeeri), glyseroli ja urea. Nämä koostumukset ovat täysin biohajoavia ja niiden mekaaniset ominaisuudet ovat LDPE:n ja HDPE:n välillä.
Toisessa lähestymistavassa käytetään olefiinien ja polaaristen monomeerien, kuten (met)akryylihapon, kopolymeerejä, joista jälkimmäinen toimii yhteensopivuuden lisääjänä. On valmistettu lämpömuovisia seoksia, joissa on jopa 50 % tärkkelystä ja poly(eteeni-co-akryylihappoa) (EAA). Nämä difunktionaaliset reagenssit kykenevät silloittamaan tärkkelystä reagoimalla useamman kuin yhden hydroksyyliryhmän kanssa ja siten lujittamaan rakeet.
Usein modifioitua ja modifioimatonta tärkkelystä sekoitetaan muiden biopohjaisten polymeerien kanssa sen ominaisuuksien parantamiseksi ja/tai kustannusten alentamiseksi. Näistä muoveista valmistetut kalvot ovat usein läpinäkyviä, joustavia ja niillä on hyvät tai hyväksyttävät fysikaaliset ominaisuudet.
Biomuovimarkkinoiden ennustetaan nousevan yli 30 miljardiin Yhdysvaltain dollariin vuoteen 2020 mennessä.2
Kaupalliset biomuovit
Tärkkelyspohjaisten biomuovien (tärkkelyspohjaisten) suurimmat valmistajat ovat Futerro, Novamont, Biotec, BioBag, PSI, Huhtamaki, Hitachi ja NatureWorks.
KÄYTTÖTARKOITUKSET
Tärkkelystä ja sen johdannaisia käytetään usein lisäaineina elintarvikkeissa, kosmetiikassa ja lääkkeissä, esimerkiksi sakeuttimina, hyytelöimisaineina ja kapselointiaineina. Paperinvalmistuksessa kemiallisesti muunnettua tärkkelystä käytetään lisäaineena lisäämään kuivauslujuutta ja sitomaan pigmenttejä, ja tekstiilien valmistuksessa sitä käytetään liimausaineena vähentämään kulumista ja loimiutumista kudonnan aikana.
Tärkkelyspohjaisia liimoja käytetään usein sideaineiden, seinäpaperin, kirjekuorien, aaltopahvin, pussien, etikettien, laminaattien, savukkeiden kärkien ja sivusaumojen liimaamiseen. Erilaisia tärkkelysjohdannaisia lisätään joskus porausnesteisiin nestehäviön hallitsemiseksi poraustoiminnassa.
Biomuoveja käytetään pääasiassa pakkauksiin, kuten kuppeihin, kulhoihin, pulloihin, ruokailuvälineisiin, kananmunakartonkeihin ja pilliin. Muita käyttökohteita ovat kertakäyttöiset pussit ja roskapussit sekä kompostoituvat kalvot maataloudessa.
1Provttikopolymerisaatiota käytetään usein tärkkelyksen ominaisuuksien muokkaamiseen. Polyesterit sidotaan kemiallisesti tärkkelykseen. Näitä varttamiskopolymeerejä voidaan käyttää suoraan kestomuoveina tai muiden tärkkelyspohjaisten muovien yhteensopivuudeksi
2K. Laird, Plastics Today, Pakkausmateriaalit, 23.11.2015
.