Suuret keksinnöt tehdään joskus ilman, että kukaan oikein tajuaa, kuinka tärkeitä niistä tulee. Esimerkiksi C. V. Raman voitti Nobelin fysiikan palkinnon vuonna 1930 keksittyään, että valo voi muuttaa energiaansa sirottuessaan, mutta Ramanin spektroskopiasta tuli arvokas tutkimusväline vasta reilusti sen jälkeen, kun laser oli keksitty vuonna 1960. Samoin harva olisi voinut kuvitella, että Paul Diracin kaukaa haettu mutta rohkea ehdotus antihiukkasista – josta hän sai Nobel-palkinnon vuonna 1933 – johtaisi positroniemissiotomografiaan puoli vuosisataa myöhemmin.

Mutta on olemassa vähemmän tunnettu – mutta tärkeä – löytö, joka myös jäi tuolloin suurelta osin tunnustamatta. Sen teki sata vuotta sitten vuonna 1920 Joseph Valasek (1897-1993), joka oli tuolloin jatko-opiskelijana William Swannin ohjauksessa Minnesotan yliopistossa Minneapolisissa Yhdysvalloissa. Valasek pyrki kehittämään seismografin, jolla voitaisiin mitata maanjäristysten aiheuttamia värähtelyjä, ja pohti, voitaisiinko tämä tehdä pietsosähköisillä kiteillä, jotka tuottavat sähköisen signaalin puristettaessa.

Hänellä oli käytössään helpoimmin saatavissa oleva pietsosähköinen aine, joka oli yksikiteinen aine, jonka ensimmäisen kerran oli syntetisoinut 1700-luvulla ranskalaisen La Rochellen merisatamasta kotoisin oleva farmaseutti Pierre Seignette. Viinistä uutettu aine tunnetaan Rochellen suolana tai Seignetten suolana, ja sen kemiallinen kaava on kaliumnatriumtartraattitetrahydraatti (KNaC4H4O6-4H2O). Kun Valasek asetti näytteen tästä aineesta sähkökenttään, E, hän huomasi, että siitä johtuva sähköinen polarisaatio, P, teki jotain epätavallista.

Kun hän käänsi kenttää suuremmaksi, polarisaatio kasvoi, ja P:n kuvaaja suhteessa E:hen noudatti S:n muotoista käyrää. Kun kenttää kuitenkin taas laskettiin, polarisaatio oli aina aiempaa korkeampi, vaikkakin samantyyppistä käyrää seuraten. Toisin sanoen polarisaation tarkka arvo riippui siitä, oliko kenttä nouseva vai laskeva: siinä näkyi hystereesi (kuva 1). Tämä havainto oli niin epätavallinen, että Swann esitteli sen huhtikuussa 1920 Amerikan fysikaalisen seuran kokouksessa Gaithersburgissa, Marylandissa, esitelmässä ”Piezoelectric and allied phenomena in Rochelle salt”. (Alhaisena tohtorikoulutettavana Valasek ei edes osallistunut kokoukseen.)

Swann ja Valasek eivät tienneet, mikä aiheutti hystereesin, mutta siinä oli yhtäläisyyksiä havaintoon, jonka skotlantilainen fyysikko James Alfred Ewing oli tehnyt kolme vuosikymmentä aiemmin. Hän oli nähnyt samanlaista käyttäytymistä tietyissä ferromagneeteissa ja huomannut, että magneettinen momentti riippuu siitä, miten magneettikenttä on muuttunut. Valasekin löytö viittasi siis aivan uuteen materiaaliluokkaan, jossa sähköinen dipolimomentti – ja siten myös polarisaatio – riippuu siitä, miten sähkökenttä on muuttunut.

Vakaa menestys

Nyttemmin ”ferroelektrikoiksi” kutsutuilla materiaaleilla on hämmästyttäviä sovelluksia nykyaikaisessa elämässä (ks. ”Ferroelektriikan sovellukset: viisi parasta”). Swann ja Valasek eivät kuitenkaan olleet kuulleet termistä, jonka Erwin Schrödinger oli keksinyt vuonna 1912 ennustettuaan, että tietyt nesteet voivat spontaanisti polarisoitua jähmettyessään. Lisäksi Valasekin löytö jäi suurelta osin huomaamatta. Huolimatta siitä, että hän kirjoitti neljä artikkelia havainnoistaan Physical Review -lehteen vuosina 1921-1924 ja vielä yhden huomautuksen Science-lehteen vuonna 1927, ilmiön teoreettista perustaa ei yritetty selvittää koko 1920-luvun aikana.

Vaikuttaa siltä, että suurin osa fyysikoista oli kiinnostuneempi kvanttifysiikasta ja muista perustavanlaatuisista ilmiöistä, kuten Braggin diffraktiosta ja Raman-spektroskopiasta. Itse asiassa vasta 1930-luvun lopulla kukaan käytti kirjallisuudessa uudelleen sanaa ”ferrosähköisyys”. Tutkimus lähti toden teolla liikkeelle vasta sen jälkeen, kun tuleva Nobel-palkittu fyysikko Vitaly Ginzburg kirjoitti aiheesta klassisen artikkelin vuonna 1946, vaikka hänkin kutsui sitä ”Seignettosähköiseksi” ilmiöksi, koska se oli havaittu ensimmäisenä Seignette-suolassa.

Kenttää vauhditti myös toisen maailmansodan aikana tehty toisen ferrosähköisen materiaalin, bariumtitanaatin (BaTiO3), löytyminen. Toisin kuin Rochelle-suola, se on veteen liukenematon, kemiallisesti stabiili huoneenlämmössä ja sillä on paljon paremmat sähköiset ja mekaaniset ominaisuudet. Bariumtitanaatti oli näin ollen täydellinen materiaali suuren energiatiheyden kondensaattoreihin, vaikka vasta sodan jälkeen tutkijat huomasivat, että se oli ferroelektrinen ja että sen sähköisissä ominaisuuksissa oli paljastava hystereesi.

Teoreetikot alkoivat nyt kehittää kunnollista ymmärrystä ferroelektristen aineiden käyttäytymisestä, ja heidän apunaan olivat kokeentekijät, jotka alkoivat tehdä huolellisia kristallografisia analyysejä näiden materiaalien rakenteesta. 1950-luvun loppuun mennessä oli löydetty useita satoja erilaisia oksidipohjaisia ferrosähköisiä materiaaleja, jotka kuuluivat noin 30:een eri rakenneperheeseen, ja fyysikot testasivat niiden sähköisiä ominaisuuksia ja punnitsivat niiden potentiaalia uusissa laitesovelluksissa.

Yksi seuraus ferrosähköjen systemaattisesta tutkimuksesta tuli vuonna 1968, kun tutkijat, kuten Keitsiro Aizu Hitachin keskitetystä tutkimuslaboratoriosta Tokiossa, Japanissa, ennustivat, että materiaalin kimmoisen muodonmuutoksen ja siihen kohdistuvan jännityksen välillä voi olla samanlainen hystereesin kaltainen suhde. Jotkut näistä ”ferroelastisiksi” kutsutuista materiaaleista ovat siinä mielessä epätavallisia, että jos ne jäähdytetään tietyn lämpötilan alapuolelle ja sitten mekaanisesti vääristetään, ne palautuvat alkuperäiseen muotoonsa, jos ne lämmitetään uudelleen.

Nämä ferroelastiset materiaalit ”muistavat” toisin sanoen alkuperäisen fysikaalisen ja geometrisen muotonsa. Niihin kuuluu ”muotoa muistavia seoksia”, kuten nikkeli-titaani, jota käytetään laajalti toimilaitteissa ja paikannuslaitteissa, kun taas muita käytetään kaikessa merenpohjan sähkökaapeleista taivutettaviin silmälasikehyksiin. Ferroelastisia materiaaleja käytetään jopa avaruudessa muodostamaan antenneja ja muita vempaimia, jotka voidaan taittaa kokoon ja sitten avata, kun niitä lämmitetään.

Tutustu perheeseen

1960-luvun lopulla fyysikot tunsivat siis kolme materiaaliperhettä, jotka kaikki osoittivat hystereesiä: ferroelektriset, ferromagneettiset ja ferroelastiset materiaalit. Yhteistä näille kaikille on se, että vierekkäisillä kidealueilla on tietty ominaisuus, joka ”osoittaa” vastakkaisiin suuntiin (sähköinen dipoli ferroelektrissä, magneettisuus ferromagneeteissa ja jännitys ferroelastisissa aineissa), jotka voidaan ”vaihtaa” ulkoisella kentällä niin, että ne kaikki osoittavat samaan suuntaan. Ginzburg – ja toinen tuleva Nobel-palkittu, Lev Landau – pystyivätkin selittämään kaikkien kolmen tyypin käyttäytymisen yhdellä yksinkertaisella fenomenologisella teorialla.

Jotkut tiedemiehet alkoivat jopa ryhmitellä materiaaleja yhteisen nimityksen ”ferroliitit” alle – nimitys, joka säilyi kirjallisuudessa huolimatta siitä, että monet aineet eivät todellisuudessa sisällä rautaa. Itse asiassa 1970-luvulla löydettiin myös neljäs ferroiittisten materiaalien perhe, joka tunnetaan nimellä ”ferrotoroidit”, joilla on toroidikentän (sähkö- ja magneettikentän ristitulo) hystereesi. Mukaan lukien litiumkobolttifosfaatin (LiCo(PO4)3) kaltaiset materiaalit, niillä on magneettisia pyörteitä viereisissä domeeneissa, jotka voidaan saada asettumaan samansuuntaisiksi.

Ja jos tämä ei vielä riittäisi, tutkijat ovat myös löytäneet materiaaleja, joissa yhdistyy useampi kuin yksi ferroottinen ominaisuus joko yhdessä faasissa tai komposiittirakenteena. Niitä kutsutaan ”multiferroiksi”, ja niihin kuuluvat ”magnetosähköiset” materiaalit, joissa magnetoitumista voidaan ohjata sähkökentällä ja polarisaatiota voidaan manipuloida magneettikentällä (mitä Pierre Curie oli ehdottanut jo vuonna 1894). Tällaisilla materiaaleilla voidaan esimerkiksi mitata ihmisen hermosolujen pikoteslan kokoisia magneettikenttiä huoneenlämmössä.

Ferroelektrisissä materiaaleissa mielenkiintoisinta on se, että tällaiset materiaalit ovat myös pietsosähköisiä (tuottavat sähköä, kun niitä rasitetaan) ja pyrosähköisiä (tuottavat sähköä, kun niihin kohdistuu lämpötilan vaihtelua). Nämä ainutlaatuiset ominaisuudet ovat johtaneet siihen, että ferroelektrisiä materiaaleja käytetään monissa sovelluksissa suuren energiatiheyden kondensaattoreista ja yönäkölaitteista lääketieteellisiin ultraäänilaitteisiin, älykkäisiin teknologioihin energian keräämiseksi sekä toimilaitteisiin ja kääntäjiin. Ferroelektrikoita on jopa murtohälyttimissä, sytyttimissä sekä sydän- ja verenpainemittareissa.

Tulevaisuus on ferroelektrinen

Sata vuotta ferroelektrisyyden löytämisen jälkeen se, mikä alkoi kapeana tutkimusalana, on kasvanut valtavasti, ja aiheesta on tähän mennessä julkaistu yli 20 000 tutkimusjulkaisua, mikä on johtunut sen lukemattomista sovelluskohteista nanosta makroskooppiseen skaalaan. Se on laajentunut jopa biologiaan, sillä ferrosähköistä käyttäytymistä on havaittu esiintyvän esimerkiksi aminohapoissa ja sikojen aortan verisuonten seinämässä. Ferroelektriikkaa voitaisiin jopa käyttää sellaisten antureiden valmistamiseen, jotka voivat jäljitellä monia ihmisen ”monitoimisia aistijärjestelmiä”.

Muita mielenkiintoisia kehityskohteita ovat eksoottiset materiaalit, kuten ”relaksantit” (joissa dielektrinen vaste riippuu sovelletun kentän taajuudesta) ja ”kvanttiparaelektrisuus” (jossa kvanttivaihtelut vaimentavat ferroelektrisen järjestyksen syntymistä). Tutkijat ovat myös alkaneet tutkia 2D-ferroelektrisiä aineita, ja atomeittain tapahtuva laskeutuminen ja ensimmäisen periaatteen laskelmat viittaavat uudenlaisiin nanokokoluokan laitteisiin ja antureihin, jotka voisivat olla erityisen hyödyllisiä ihmiskehon tutkimisessa. Loppujen lopuksi iho, hiukset, kynnet ja monet muut biologiset kudokset käyttäytyvät pietsosähköisinä ja ferrosähköisinä, kun ne altistetaan sähkökentälle, ja pietsovaste-voimamikroskoopit tuottavat jo nyt kvantitatiivista tietoa ihmisen biologisesta toiminnallisuudesta.

Jopa fundamentaalinen fysiikka ei ole ollut immuuni ferrosähköisten materiaalien voimalle, ja tutkijat ovat hiljattain havainneet ferrosähköisissä materiaaleissa ensimmäistä kertaa eksoottisia topologisia defektejä, joita kutsutaan nimillä ”polaariset skyrmionit” ja ”polaariset hopfionit”. Uskomme, että se, mikä alkoi harmittomana kokeellisena havaintona, jonka eräs jatko-opiskelija teki sata vuotta sitten, tulee hyödyttämään tiedettä, teknologiaa ja elämää vielä sadan vuoden ajan ja sen jälkeenkin.

Ferroelektriikan sovellukset: viisi parasta

Korkean energian kondensaattorit ja tehokkaat energianvarastointilaitteet

Yksi ferroelektristen materiaalien suurista eduista on se, että niillä on erittäin korkea dielektrisyysvakio, mikä tarkoittaa, että ne voivat varastoida paljon energiaa. Useimmat suuren energiatiheyden sovelluksissa, kuten kompaktiparistoissa, käytettävät kondensaattorit sisältävät siksi ferrosähköisiä materiaaleja. Vaikka ferroelektriset materiaalit käyttäytyvätkin eristeenä, jonka sähkövastus on erittäin suuri, niillä on ollut keskeinen rooli myös uuden luokan materiaalien löytämisessä, joilla on nollaresistanssi. IBM:n Zürichin tutkimuslaboratoriossa 1980-luvun puolivälissä työskennellyt tuleva Nobel-palkittu fyysikko Alex Müller tutki perovskiitteja – materiaaliryhmää, johon ferroelektriset aineet kuuluvat. Muuttamalla koostumusta mutta säilyttämällä perusrakenteensa hän havaitsi, että nämä materiaalit johtivat virtaa ilman vastusta noin 40 K:n lämpötilassa, kun taas toiset havaitsivat vastaavaa käyttäytymistä nestemäisen typen lämpötiloissa. Korkean lämpötilan suprajohteista voimme siis kiittää ferroelektrikoita.

Yönäkötekniikka

Yönä ”näkevät” kamerat vaativat materiaaleja, jotka synnyttävät sähkövarauksen lämpötilan vaihteluiden vaikutuksesta. Pyroelektriset aineet, jotka tuottavat jännitteen kuumentuessaan tai jäähtyessään, voivat hoitaa tehtävän, mutta on parempi käyttää ferroelektrisiä aineita, kuten triglysiinisulfaattia. Niiden ”pyroelektrinen kerroin” on paljon suurempi, ja ne pystyvät ratkaisemaan jopa 0,01 K:n lämpötilaeroja. Esimerkiksi ihmiskehon infrapunasäteily voidaan keskittää ferrosähköisten materiaalien ryhmiin, jotka absorboivat valoa ja muuttavat sen jännitteeksi, jota voidaan käyttää henkilön lämpötilaprofiilia vastaavan kuvan luomiseen. Tällaisia kameroita käytetään myös lääketieteessä, turvallisuudessa ja yökuvauksessa. Eläintieteilijät ovat jopa käyttäneet yönäkölaitteita nähdäkseen eläimiä, joita he ovat aiemmin luulleet sukupuuttoon kuolleiksi, kuten luonnonvaraisia koiria Uudessa-Guineassa.

Lääketieteellinen ultraääni ja vedenalainen akustiikka

Kaikki ferrosähköiset materiaalit ovat pietsosähköisiä, mikä tarkoittaa, että ne synnyttävät sähköistä jännitettä, kun jokin objekti painaa niitä. Jännitteen avulla voidaan sitten luoda kuva esineestä. Paineen ei kuitenkaan tarvitse tapahtua suoran fyysisen kosketuksen kautta: se voi tulla myös ääniaalloista, jotka heijastuvat esineestä, joka itse on jännityksen alaisena. Ferroelektriikkaa käytetäänkin laajalti lääketieteessä syntymättömien vauvojen kuvantamiseen, jotta voidaan tarkistaa, miten ne kasvavat ja kehittyvät äidin kohdussa. Samanlainen periaate on hydrofonin taustalla: laite, joka voi kerätä vedenalaisista kohteista, kuten kalaparvista, kimpoavia ääniaaltoja. Ferroelektrikoita on käytetty myös merenpohjan topografian kartoittamiseen, kuten vuonna 2014, jolloin niiden avulla paikannettiin Malaysian Airlinesin lento MH370, joka katosi jonnekin Intian valtameren eteläosaan lennolla Kuala Lumpurista Pekingiin.

Aktuaattorit ja kääntäjät

Kun otetaan huomioon, että kaikki ferroelektriset aineet ovat pietsosähköisiä, jos niihin kytketään sähkökenttä, materiaali muuttaa ulottuvuuttaan yhdessä tai useammassa sallitussa suunnassa, jotka määräytyvät sen peruskiderakenteen mukaan. Kokomuutos voi olla tuskin muutama pikometri per voltti – mutta se voi silti olla korvaamaton. Ferroelektrisiä aineita, kuten esimerkiksi lyijy-zirkoniumtitanaattia, käytetään atomivoimamikroskoopeissa, joilla nähdään yksittäisiä atomeja materiaaleissa, ja myös pyyhkäisevissä tunnelointimikroskoopeissa, joista Gerd Binnig ja Heinrich Rohrer saivat fysiikan Nobel-palkinnon vuonna 1986. Samankaltaisia materiaaleja käytetään myös pietsovoimamikroskopeissa ja magneettivoimamikroskopeissa. Toinen ferrosähköinen materiaali – lyijymagnesiumniobaatti/lyijytitanaatti – oli osa laitetta, jota NASA käytti vuonna 1991 Hubble-avaruusteleskoopin peilin virheiden korjaamiseen. Aiemmin epätarkat kuvat, esimerkiksi galaksin M100 ytimestä, olivat nyt paljon selkeämpiä (vertaa yllä vasemmalla ja oikealla).

Energian talteenotto

Ferrosähköiset materiaalit pystyvät tuottamaan sähköä syötetyn työntövoiman vaikutuksesta, mikä tarkoittaa sitä, että joillakin niistä – kuten lyijy-zirkoniumtitanaatilla, joka on ujutettu polymeerin sisään – voitaisiin ottaa talteen henkilö- ja kuorma-autojen tuottamaa energiaa, joka muutoin häviää lämpönä tai meluna. Tällaisilla laitteilla tuotettava teho on tällä hetkellä suhteellisen pieni – tyypillisesti muutama milliwatti – ja se perustuu polyvinyylideenidifluoridi (PVDF) -levyihin ja niiden polymeerikomposiitteihin. Mutta jos löydämme halpoja tapoja kasvattaa laitteiden tuotantoa, voimme olla voittajia. Toinen lupaava sovelluskohde energiaa kerääville laitteille on lääketiede ja biologia, joissa on kyse vain hyvin pienistä energiamääristä. Niistä voisi olla hyötyä potilaille, joille on asennettu paristokäyttöiset mekaaniset sydämentahdistimet, jotka pitävät heidän sydämensä pumppaamassa. Jos paristot loppuvat, ainoa tapa vaihtaa ne on, että kirurgi leikkaa potilaan. Mutta jos akut voitaisiin ladata ferrosähköiseen materiaaliin suoraan sydämenlyönnin työntövoimasta syntyvällä jännitteellä, tällaiset leikkaukset kuuluisivat menneisyyteen.