Modifikaatiot tavanomaisiin liekkikennoihin

Liekkikennojen käytöllä on monia etuja rutiininomaisessa analyyttisessä määrityksessä. Näitä ovat muun muassa se, että useimmat alkuaineet voidaan helposti atomisoida sopivalla liekillä; liekkikennot ovat helposti optimoitavissa ja helppokäyttöisiä; ja niiden pitkän historian vuoksi niiden perustavanlaatuisesta käyttäytymisestä tiedetään paljon. Lisäksi liekit antavat tasaisen signaalin ja tarjoavat signaali-tausta- ja signaali-kohinasuhteet, jotka mahdollistavat hyvän herkkyyden ja tarkkuuden (0,4-2 % r.s.d.) laajalla aallonpituusalueella (200-800 nm). Tavanomaisia liekkikennoja käytettäessä voi kuitenkin esiintyä myös useita käytännön haittoja. Ensimmäinen näistä on se, että tavanomaiset epäsuorat liekkijärjestelmät vaativat toimiakseen suhteellisen suuria määriä liuosta, mikä johtuu siitä, että liekkiin johdetaan vain ∼10 % liuoksen saannista. Näytteiden läpimenoaika liekissä on myös lyhyt, mikä aiheuttaa edellä käsitellyn epätäydellisen höyrystymisen mahdollisuuden, ja kun atomit ovat muodostuneet, niihin kohdistuu laimennusvaikutuksia, jotka johtuvat liekin tukemiseen käytettävän palamattoman kaasun suhteellisen suuresta virtausnopeudesta. On arvioitu, että atomit viettävät analyysitilavuudessa vain 10-4 sekuntia, mikä on paljon vähemmän kuin stabiilin signaalin saamiseksi tarvitaan. Vaikka näytteen syöttö toimii hyvin vesiliuoksille, vaikeuksia voi esiintyä, kun yritetään sumuttaa orgaanisia liuottimia (jotka voivat sammuttaa liekin) tai syöttää kiinteitä aineita. Näiden puutteiden korjaamiseksi liekkikennoon on ehdotettu useita muutoksia.

Pienet näytteet (25-200 mm3 ) voidaan syöttää käyttämällä pulssisumutustekniikkaa (tunnetaan myös nimillä diskreetti näytesumutus, suoraruiskutuskuppisumutus, gulp-näytteenotto ja Hoescht-kuppisumutus). Tätä tekniikkaa voidaan käyttää myös suurempiin pitoisuuksiin kuin normaalisti sumutetaan. Inertistä materiaalista (esim. polytetrafluorieteenistä) valmistettu kuppi tai suppilo kiinnitetään sumuttimen letkuihin, ja näyte laitetaan kuppiin erillisenä annoksena mikropipetin avulla. Näyte kulutetaan kokonaan ja ohimenevä piikkisignaali rekisteröidään.

Haaroitettujen ottokapillaarien käyttö, jotka on liitetty sumuttimeen T-kappaleen avulla, voi olla edullista, kun tarvitaan puskuria tai ionisaation vaimentajaa. Sen lisäksi, että vältytään aikaa vievältä liuoksen valmistamiselta, orgaaniset uutokset voidaan myös kalibroida käyttämällä vesistandardeja tällä tavoin. Lähestymistapaa voidaan laajentaa myös monimutkaisempien virtausinjektiojärjestelmien kytkemiseen, joissa käytetään uusia kemioita samalla tavalla.

Viimeinen yleisesti käytetty modifikaatio on näytteenottoveneiden ja -kuppien käyttö. Yksi ensimmäisistä esimerkeistä tällaisesta laitteesta oli Kahnin näytteenottovene, jossa näyte haihdutettiin tantaaliveneestä, joka yksinkertaisesti työnnettiin liekkiin. Herkkyyttä voidaan parantaa helpommin atomisoituvien alkuaineiden osalta, vaikka toistettavuus on usein huono. Myöhemmin (1970) Delves raportoi tähän menetelmään tehdystä muutoksesta, jossa tantaalilaiva korvattiin nikkelisellä mikromaljalla, niin sanotulla Delvesin kupilla. Itse kuppi on kiinnitetty laitteeseen, jonka avulla se voidaan sijoittaa liekin lähelle näytteen hiiltämiseksi ennen sen asettamista liekkiin atomisoinnin mahdollistamiseksi. Myös nikkeliabsorptioputki asetettiin liekkiin (suunnattuna onttokatodilampun kanssa siten, että valo pääsee kulkemaan putken läpi esteettä), ja atomit pääsivät sen pituuden puolivälissä olevasta reiästä. Tällä tavoin atomien viipymäaikaa liekissä voitiin pidentää. Tällaisia laitteita käytetään nykyään harvoin.

Putkien käytöstä atomien viipymäajan pidentämiseksi analyysivyöhykkeellä ja siten havaitsemisrajojen parantamiseksi on viime aikoina raportoitu useissa eri sovelluksissa. Tällaiset putket valmistetaan usein piidioksidista, ja niissä käytetään aukkoja, joista toinen on suoraan polttimen aukon yläpuolella ja toinen yleensä 180°:n kulmassa kuumien kaasujen turbulenssin vähentämiseksi. Näihin putkiin liittyvä herkkyyden paraneminen rajoittuu yleensä niihin alkuaineisiin, jotka dissosioituvat helposti perustilassa oleviin atomeihinsa liekissä. Alkuaineet, joilla on suhteellisen korkea metallioksidin dissosiaatioenergia, kuten jotkin siirtymämetallit, jotka tavallisesti määritetään parhaiten typpioksidi-asetyleeniliekillä, eivät ole käytettävissä, koska tämä kuumempi liekki aiheuttaisi liian suuren lämpöshokin kvartsiputkelle.

Vaikka se on erittäin hyödyllinen monissa sovelluksissa, on korostettava, että edellä mainitut laitteet eivät poista kaikkia liekkien käyttöön liittyviä ongelmia. Ne eivät esimerkiksi auta lievittämään leimattuja ja jatkuvia spektrejä, jotka aiheuttavat taustasäteilyä liekeissä. Bändispektrit syntyvät liekkikaasujen kiihottuneista molekyyleistä ja radikaaleista, kun taas näiden lajien dissosiaatio, ionisaatio ja rekombinaatio aiheuttavat jatkuvat spektrit. Tällainen taustasäteily on erityinen ongelma liekeissä, kun käytetään matalia aallonpituuksia (eli alle 200 nm). Muita liekkien käyttöön liittyviä ongelmia ovat hajasäteily, joka johtuu valon tiellä olevista hiukkasista, sekä erilaiset turvallisuusvaatimukset, erityisesti räjähdysvaaran (joka on aina läsnä suurella palamisnopeudella toimivissa liekeissä) ja myrkyllisten liekkituotteiden (jotka edellyttävät poistojärjestelmien käyttöä) osalta.