Korjaukset ideaalikaasun kaavoihin>

Monet aineet esiintyvät kaasuina normaaleissa (ympäristön) olosuhteissa. On olemassa yksiatomisia kaasuja, kuten helium (He), neon (Ne) ja argon (Ar); kaksiatomisia kaasuja, kuten vety (H2), happi (O2) ja typpi (N2); ja moniatomisia kaasuja, kuten metaani (CH4), dityppioksidi (typpidioksidi, NO2) ja vesihöyry (H2O). Ideaalikaasun yhtälön mukaan näiden ja kaikkien muiden kaasujen yhtäläiset määrät ovat samassa fysikaalisessa tilassa edellyttäen, että ne altistuvat samoille olosuhteille. Toisin kuin ideaalikaasut, todelliset kaasut ”tuntevat” toisensa, mikä tarkoittaa, että todelliset kaasut ovat alttiina molekyylien välisille vetovoimille. Näiden vetovoimien voimakkuus riippuu tietyn kaasun elektronisesta rakenteesta ja vaihtelee siksi jonkin verran, mutta yleensä ne ovat hyvin heikkoja voimia (muuten aine ei olisi kaasu!) ja ne vaikuttavat vain hyvin rajallisella etäisyysalueella. Koska todellisten kaasumolekyylien vetovoimat vähenevät niiden välisen etäisyyden kasvaessa, kaikki todelliset kaasut käyttäytyvät ihanteellisesti, kun niiden tilavuudet lähestyvät ääretöntä (tai vastaavasti niiden paineet lähestyvät nollaa).

Kuinkahan kaukana toisistaan todelliset kaasuhiukkaset ovat toisistaan normaalioloissa? Olemme aiemmin nähneet, että yksi mooli ideaalikaasua STP:ssä vie 22,4 litraa. Muunnetaan tämä määrä kuutiometrisiksi Ångströmeiksi (muistetaan, että 1 Ångström = 1 × 10 -10 metriä). Valitsimme tämän yksikön, koska se on yksiatomisen kaasun tilavuuden luokkaa:

Ylläoleva osoittaa, että STP:ssä kaasuhiukkasten välillä on runsaasti tilaa, joten oletus siitä, että todelliset kaasut eivät ”tunne” toisiaan, on kohtuullinen approksimaatio.

On silti toivottavaa, että kaasutilamallit soveltuisivat pieniin tilavuuksiin tai korkeisiin paineisiin – olosuhteisiin, jotka pakottavat molekyylit lähekkäin, jolloin molekyylien välisistä voimista tulee tärkeitä. Tällaisia yrityksiä on ollut monia. On toivottavaa, että todellinen kaasumalli pelkistyy ideaalikaasumalliksi suuren tilavuuden tai nollapaineen rajoissa, koska kaikilla kaasuilla on tämä ominaisuus. Yksi tällainen malli on nimeltään viriaaliyhtälö:

Matematiikassa tämäntyyppistä yhtälöä kutsutaan potenssisarjan laajennukseksi. Kertoimia B, C jne. kutsutaan toiseksi, kolmanneksi jne. viriaalikertoimiksi. Nämä kertoimet ovat lämpötilariippuvaisia, ja niiden arvot voidaan määrittää empiirisesti (eli kokeellisesti) tai johtaa kaasumaisen tilan teoreettisista malleista. Viriaaliyhtälö on pätevä malli vain, jos potenssisarja on konvergentti, mikä tarkoittaa, että oikea vastaus saadaan laskemalla yhteen vain muutamat ensimmäiset laajentumisen termit, ja loput termit vaikuttavat summaan hyvin vähän. Kuten pitääkin, viriaaliyhtälö pelkistyy ideaalikaasun kaavaksi paineen lähestyessä nollaa.

Toisen onnistuneen mallin todellisille kaasuille kehitti Johannes van der Waals. Hänen yhtälönsä korjaa ideaalikaasun yhtälön kahdella kertoimella, joista kumpikin puuttuu tiettyyn puutteeseen. Ensinnäkin todellisen kaasun paine pienenee, koska kaasumolekyylien väliset vetovoimat hidastavat niiden nopeutta. Todellisen kaasun paine pienenee siis kahdesta syystä: a.) kaasuhiukkasten läheisyyden (tai tiheyden) kasvaessa ne hidastuvat ja iskeytyvät seinään pienemmällä voimalla ja b.) kaasuhiukkasten läheisyyden (tai tiheyden) kasvaessa ne hidastuvat ja iskeytyvät seinään harvemmin. Tämän vaikutuksen suuruus on siis verrannollinen kaasun tiheyden neliöön ( n2/V2), ja se esitetään van der Waalsin yhtälössä korjauskertoimena, jota symboloi ”a”:

Toinen korjaus koskee kineettisessä teoriassa esiintyvää rajoitusta, jonka mukaan kaasuhiukkasia käsitellään pistemäisinä massoina, joilla on nollatilavuus. Van der Waalsin yhtälössä otetaan käyttöön parametri b, joka korjaa kaasumolekyylien todellisen tilavuuden:
Oikealla olevassa taulukossa on esitetty eri kaasujen van der Waalsin kertoimien a ja b arvot. Arvoja tarkasteltaessa huomataan, että a-kerroin korreloi aineen poolisuusasteen kanssa. Polaarisimmilla molekyyleillä on suurimmat a-kertoimet, mikä osoittaa, että näiden kaasujen paineeseen vaikuttavat merkittävimmin molekyylien väliset vetovoimatekijät. Yksiatomisissa ideaalikaasuissa aXe > aAr > aHe. Tämä täsmälleen sama suuntaus pätee niiden elektronijakaumien tilavuuteen ja siten polarisoituvuuteen. Kuten on odotettavissa, taulukon b-kertoimet osoittavat kasvua atomin tai molekyylin koon kasvaessa.