Jähmettynyt ioninen neste1)

Ioninen neste on suola, jonka ionit ovat heikosti koordinoituneita, minkä vuoksi nämä liuottimet ovat nestemäisiä alle 100 °C:n lämpötilassa tai jopa huoneenlämmössä (huoneenlämpöiset ioniset nesteet, RTIL:t). Ainakin yhdellä ionilla on delokalisoitunut varaus ja toinen komponentti on orgaaninen, mikä estää vakaan kideruudukon muodostumisen.

Metylimidatsolium- ja pyridiniumionit ovat osoittautuneet hyviksi lähtökohdiksi ionisten nesteiden kehittämiseksi:

Ominaisuudet, kuten lähtömateriaalien ja muiden liuottimien sulamispiste, viskositeetti ja liukoisuus, määräytyvät orgaanisen komponentin substituenttien ja vastaliuottimen mukaan. Monet ioninesteet on jopa kehitetty erityisiä synteettisiä ongelmia varten. Tästä syystä ioninesteitä on kutsuttu ”suunnittelijaliuottimiksi”.

Yksi ensimmäisistä RTIL:istä oli Cl:n ja AlCl3:n seos, joka muodosti sarjan tasapainotiloja välillä , , ja . Tämä RTIL ei ole vesistabiili. Veteen liukenemattomien RTIL:ien, kuten as, löytäminen mahdollisti uusien työstömenetelmien kehittämisen, mukaan lukien vesiliukoisten sivutuotteiden erottaminen yksinkertaisella uuttamisella. Jotkin ioninesteisiin liukenevat siirtymämetallikatalyytit voidaan kierrättää yhdessä ioninesteen kanssa sen jälkeen, kun ne on uutettu vedellä ja tuotteiden erottamiseen käytetyllä poolittomalla orgaanisella liuottimella. Katalyytti ja ionineste voidaan kierrättää useita kertoja.

Lisäksi seuraava RTIL, joka on peräisin fruktoosista (uusiutuva raaka-aine), on lupaava liuotin täysin ”vihreän kemian” menetelmien toteuttamiseksi:

S. T. Handy, M. Okello, G. Dickenson, Org. Lett., 2003, 5, 2513-2515.

Tämä ionineste osoittautui sopivaksi Heck-reaktioihin:

S. T. Handy, M. Okello, G. Dickenson, Org. Lett., 2003, 5, 2513-2515.

Haihtuvuuden puuttuminen on yksi ionisten nesteiden tärkeimmistä eduista, sillä ne tarjoavat paljon vähemmän myrkyllisyyttä verrattuna matalan kiehumispisteen liuottimiin. Ioniset nesteet voivat myös mahdollistaa turvalliset mikroaaltosynteesimenetelmät, koska äkilliset paineiskut eivät ole mahdollisia. Ionisten nesteiden dipoliominaisuudet johtavat mikroaaltojen nopeaan herättämiseen ja siten nopeampiin reaktioihin.

Reviews on Ionic Liquids

P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000 , 39, 3772. DOI

Books on Ionic Liquids

Ionic Liquids in Synthesis
Peter Wasserscheid, Tom Welton
Kansi, 364 sivua
Ensimmäinen painos, marraskuu 2002
ISBN: 3-527-30515-7 – Wiley-VCH

Chemistry in Alternative Reaction Media
D. J. Adams, P. J. Dyson, P. J. Dyson, S. J. Taverner
Kantinen, 268 sivua
Ensimmäinen painos, marraskuu 2003
ISBN: 0-471-49849-1 – Wiley

Uusi kirjallisuus

Näytä kaikki tiivistelmät

Stereoselektiiviset alkeenien ja alkyynien halogenoinnit voidaan suorittaa huoneenlämpöisissä ionisissa nesteissä, 1-butyyli-3-metyylilimidatsolium-heksafluorofosfaatti, 1-butyyli-3-metyylilimidatsoliumtetrafluoroboraatti, 1-butyyli-3-metyylilimidatsoliumbromidi ja 1-butyyli-3-metyylilimidatsoliumkloridi ”vihreinä” kierrätettävinä vaihtoehtoina klooratuille liuottimille.
C. Chiappe, D. Capraro, V. Conte, D. Pieraccini, Org. Lett., 2001, 3, 1061-1063.

2-aminotiofenolin ja aromaattisen aldehydin yksinkertaisella mikroaaltokiihtyvällä kondensaatiolla edullisessa ioninesteessä, 1-pentyyli-3-metyylilimidatsoliumbromidissa (Br) saadaan 2-aryylibentsotiatsoleja liuottimella ja katalysaattorittomissa olosuhteissa. Ioninen neste voidaan kierrättää myöhempiä reaktioita varten.
B. C. Ranu, R. Jana, S. S. Dey, Chem. Lett., 2004, 286-287.

Vetyperoksidi ympäristöystävällisenä hapettimena tuottaa tehokkaasti aryyliboronihappojen hydroksylaatiotuotteita metalli- ja emäsvapaassa aerobisessa tilassa huoneenlämpöisen ionisen nesteen (RTIL) läsnäollessa.
E.-J. Shin, G.-T. Kown, S.-H. Kim, Synlett, 2019, 30, 1815-1819.

Ionista nestettä 1,3-disulfonihappoimidatsoliumnitraatti {NO3} voidaan käyttää nitraattorina erilaisten aryyliboronihappojen ipsonitraatioon ja erilaisten α,β-tyydyttymättömien happojen ja bentsoehappojohdannaisten nitro-Hunsdiecker-reaktioon erilaisten nitroareenien ja nitroolefiinien aikaansaamiseksi käyttämättä minkäänlaisia ylikatalyyttejä ja liuottimia miedoissa olosuhteissa.
M. Zarei, E. Noroozizadeh, A. R. Moosavi-Zare, M. A. Zolfigol, J. Org. Chem, 2018, 83, 3645-3650.

Syntetisoitiin ja karakterisoitiin koliini- ja peroksididisulfaattipohjainen ympäristöystävällinen, biologisesti hajoava, hapettava tehtäväspesifinen ioninen neste (TSIL) koliini-peroksididisulfaatti (ChPS). Tämä reagenssi mahdollistaa alkoholien selektiivisen hapettamisen aldehydeiksi/ketoneiksi erittäin hyvällä saannolla ja lyhyellä reaktioajalla liuotinvapaissa miedoissa reaktio-olosuhteissa ilman ylihapettumista hapoksi.
B. L. Gadilohar, H. S. Kumbhar, G. S. Shankarling, Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53, 19010-19018.

Koliiniperoksididisulfaatti – hapettava tehtäväspesifinen ioninen neste – mahdollistaa N,N-disubstituoitujen hydroksyyliamiinien valmistuksen sekundaarisista amiineista. Menetelmä on toiminnallisesti yksinkertainen, erittäin selektiivinen ja reaktio-olosuhteiltaan vihreä.
A. Banan, H. Valizadeh, A. Heydari, A. Moghimi, Synlett, 2017, 28, 2315-2319.

Pyreenillä substituoitu imidatsolium-pohjainen ionineste (PIL) toimii orgaanisena katalysaattorina CsF:n avulla tapahtuvassa SN2-fluoroinnissa. Tässä järjestelmässä PIL paransi merkittävästi metallifluoridin reaktiivisuutta imidatsolium-osan faasisiirtokatalyyttisen vaikutuksen sekä metallikationin jaπ-(pyreenin) vuorovaikutusten ansiosta. Lisäksi PIL voidaan helposti erottaa reaktioseoksesta pelkistetyn grafeenioksidin avulla π-π-pinoamalla.
A. Taher, K. C. Lee, H. J. Han, D. W. Kim, Org. Lett., 2017, 19, 3342-3345.

Brønstedin happaman ioninesteen Cl (1,3-disulfonihappoimidatsoliumkloridi) avulla voidaan sulfonoida aromaattisia yhdisteitä tuottamalla rikkihappoa in situ 50 °C:ssa miedoissa vesiolosuhteissa.
A. R. Moosavi-Zare, M. A. Zolfigol, E. Noroozizadeh, Synlett, 2016, 27, 1682-1684.

Rauta(III)kloridista ja helposti saatavilla olevasta triflimidipohjaisesta ionisesta nesteestä in situ tuotetun voimakkaan Lewisin hapon, rauta(III)triflimidin, käyttö mahdollisti N-jodosukkinimidin (NIS) aktivoimisen ja monenlaisten areenien tehokkaan jodinoinnin miedoissa olosuhteissa.
D. T. Racys, C. E. Warrilow, S. L. Pimlott, A. Sutherland, Org. Lett., 2015,17, 4782-4785.

1,4-diatsobisyklooktaaniin (DABCO) perustuvia ionisia nesteitä käytettiin kierrätettävinä katalyytteinä atsa-Michaelin additioon huoneenlämmössä ilman orgaanista liuotinta. Matala lastaus katalysoi erittäin tehokkaasti erilaisten amiinien reaktioita monenlaisten α,β-tyydyttymättömien amidien kanssa, jolloin tuotteita saatiin erittäin hyvällä saannolla muutamassa tunnissa. Lisäksi katalyyttiä voitiin käyttää uudelleen jopa kahdeksan kertaa.
A. Ying, Z. Li, J. Yang, S. Liu, S. Xu, H. Yan, C. Wu, J. Org. Chem., 2014,79, 6510-6516.

Tehokas ristikytkentäreaktio aryyli/het-aryyli/bentsyylihalogenidien ja stabiilien ja helposti työstettävien sulfonyylihydratsidien kanssa tiolisubstituutteina tuottaa epäsymmetrisiä sulfideja CuI:n läsnäollessa ja CuI:n kanssa mikroaaltosäteilytyksessä.
N. Singh, R. Singh, D. S. Raghuvanshi, K. N. Singh, Org. Lett., 2013,15, 5874-5877.

Käytännöllinen ja käytännöllinen menetelmä terminaalisten vinyylifosfonaattien yhden pottitason kolmikomponenttisynteesiin aldehydeistä, nitrometaanista ja trialkyylifosfiiteista tandem-Henry-Michaelin reaktiolla, jota seuraa nitroeliminointi 5-hydroksipentyyliammoniumasetaatin (5-HPAA) läsnäollessa tehtäväspesifisenä ioninesteenä, tarjoaa hyvät saannot tuotteista miedoissa reaktio-olosuhteissa.
S. Sobhani, M. Honarmand, Synlett, 2013, 24, 236-240.

Ioniset nesteet (X = Cl, Br, I, OAc, SCN) ovat erittäin tehokkaita reagensseja primaari- ja sekundaarialkoholeista peräisin olevien sulfonaattiesterien nukleofiilisiin substituutioreaktioihin. Äskettäin kehitetty protokolla on ympäristön kannalta erittäin houkutteleva, koska reaktioissa käytetään stoikiometrisiä määriä ionisia nesteitä ainoina reagensseina ilman ylimääräisiä liuottimia ja aktivoivia reagensseja. Lisäksi nämä ioninesteet voidaan helposti kierrättää.
Y. Liu, Y. Xu, S. H. Jung, J. Chae, Synlett, 2012, 23, 2663-2666.

Triflyylinitraatti (TfONO2) ja trifluoriasetyylinitraatti (CF3CO2NO2), jotka syntyvät metateesin kautta helposti saatavilla olevassa etyyliammoniumnitraatti (EAN) -ioninesteessä liuottimena, ovat tehokkaita elektrofiilisiä nitraatioreagensseja monenlaisille aromaattisille ja heteroaromaattisille yhdisteille. Vertailevat nitraatiokokeet osoittavat, että EAN/Tf2O on EAN/TFAA:ta parempi vahvasti deaktivoitujen järjestelmien nitraatiossa.
G. Aridoss, K. K. Laali, J. Org. Chem., 2011,76, 8088-8094.

Yhteensopivalla ja tehokkaalla Yb(OTf)3-katalysoidulla aldehydien, alkyynien ja amiinien kolmikomponenttireaktiolla mikroaaltosäteilytyksessä ionisessa nesteessä saadaan 2,4-disubstituoituja kinoliineja erinomaisella saannolla miedoissa reaktio-olosuhteissa. Katalyytti voidaan kierrättää jopa neljä kertaa.
A. Kumar, V. K. Rao, Synlett, 2011, 2157-2162.

1-Alkyyli-3-metyylilimidatsoliumkationipohjaiset ioniset nesteet katalysoivat tehokkaasti amiinien N-tert-butyylioksikarbonylointia erinomaisella kemoselektiivisyydellä. Ionisen nesteen katalyyttisen roolin kuvitellaan olevan di-tert-butyylidikarbonaatin (Boc2O) elektrofiilinen aktivointi bifurkaattisen vetysidoksen muodostumisen kautta 1-alkyyli-3-metyylilimidatsoliumkationin C-2-vetyjen kanssa.
A. Sarkar, S. R. Roy, N. Parikh, A. K. Chakraborti, J. Org. Chem., 2011,76, 7132-7140.

Menetelmässä, jossa asetyleenin ja happokloridien Friedel-Crafts-tyyppinen insertioreaktio toteutetaan kloroaluminaatti-ioninesteissä, ioninesteiden käytöllä ei ainoastaan vältetä hiilitetrakloridin tai 1,2-dikloorietaanin käyttöä, vaan myös tukahdutetaan sivureaktiot ja mahdollistetaan yksinkertaisempi puhdistusmenetelmä, jonka avulla saadaan aikaan erilaisia aromaattisia ja alifaattisia β-kloorivinyyliketoneja suurella saannolla ja puhtaudella.
D. J. M. Snelders, P. J. Dyson, Org. Lett., 2011,13, 4048-4051.

Strategia aldehydien epäsymmetriselle Michaelin additiolle nitroolefiineihin orgaanisen katalyytin katalyyttisellä systeemillä yhdistettynä ioninesteellä tuettuun bentsoehappoon antaa erinomaiset diastereo- ja enantioselektiot. Tämän organokatalyyttisen järjestelmän merkittävä piirre on, että katalyytti voidaan kierrättää yli 12 kertaa ilman merkittävää enantioselektiivisyyden menetystä.
D. Sarkar, R. Bhattarai, A. D. Headley, B. Ni, Synthesis, 2011, 1993-1997.

2-hydroksietyyliammoniumformiaatti kustannustehokkaana ja tehtäväspesifisenä ioninesteenä edistää tehokkaasti nitroalkaanien kondensoitumista erilaisten aldehydien kanssa tuottamaan β-nitrostyreenejä erittäin hyvällä saannolla huoneenlämmössä. Tähän reaktioon ei tarvita vaarallista orgaanista liuotinta eikä myrkyllistä katalyyttiä. Ioninen neste voidaan ottaa talteen ja kierrättää myöhempiä reaktioita varten.
A. Alizadeh, M. M. Khodaei, A. Eshgi, J. Org. Chem., 2010,75, 8295-8298.

Uudet 1,3-dialkyyli-1,2,3-triatsolium-ioninesteet ja ovat kemiallisesti inerttejä emäksisissä olosuhteissa ja soveltuvat paremmin emäksisiä reaktioita sisältäviin reaktioihin kuin tavanomaiset 1,3-dialkyylilimidatsolium-ioninesteet, kuten . ja olivat tehokkaita reaktioväliaineita Baylis-Hillman-reaktiossa.
Y. Jeong, J.-S. Ryu, J. Org. Chem., 2010,75, 4183-4191.

Erittäin tehokkaalla ja selektiivisellä palladium-katalysoidulla ligandittomalla ligandittomalla syklokarbonylaatioreaktiolla, jossa o-jodifenolit ja terminaaliset asetyleenit reagoivat keskenään CO-paineessa, saadaan monipuolisia kromoneja erittäin hyvällä saannolla. Fosfoniumsuolan ionisen nesteen käyttö reaktiovälineenä parantaa syklo-karbonylaatioreaktion tehokkuutta.
Q. Yang, H. Alper, J. Org. Chem., 2010,75, 948-950.

Lainaa ja linkitä tämä sivu seuraavasti:

Ioniset nesteet ( URL: https://www.organic-chemistry.org/topics/ionic-liquids.shtm )