Happamuuden ja emäksisyyden vuorovaikutus amidien ja imidien itseassosiaatioissa – Chemical Science (RSC Publishing)

Amidit dimerisoituvat vahvemmin kuin imidit, vaikka niiden happamuus on pienempi. Tällaista odottamatonta tulosta on järkeistetty Jorgensenin sekundaaristen vuorovaikutusten hypoteesin (JSIH) avulla, joka koskee imidien spektri- (COS) ja H-sidoksissa olevia (COHB) karbonyyliryhmiä. Huolimatta JSIH:ta tukevasta huomattavasta kokeellisesta ja teoreettisesta todistusaineistosta on olemassa joitakin laskennallisia tutkimuksia, jotka viittaavat siihen, että saattaa olla muitakin merkityksellisiä molekyylien välisiä vuorovaikutuksia kuin ne, jotka on otettu huomioon tässä mallissa. Oletimme, että spektrikarbonyyliosuudet voisivat häiritä resonanssiavusteisia vetysidoksia imidididimeereissä, mutta tuloksemme osoittivat, että näin ei ollut. Tästä ilmiöstä kiinnostuneina tutkimme joukon amidien ja imidien itseassosiaatioita1H-NMR- ja 1H-DOSY-kokeilla, DFT-laskelmilla, elektronitiheyden QTAIM-topologisilla analyyseillä ja elektronienergian IQA-osioilla. Näistä analyyseistä kävi ilmi, että JSIH:n mukaisesti on todellakin olemassa OS⋯OHB-tyyppisiä repulsioita, mutta tietomme osoittavat myös, että COS-ryhmällä on yleinen vetovoima vuorovaikutuksessa olevan molekyylin kanssa. Sen sijaan havaitsimme korrelaatioita itseassosiaatioiden voimakkuuden ja yksinkertaisten Brønsted-Lowryn happo-/emäsominaisuuksien, nimittäin N-H-hapokkuuden ja CO-emäksisyyden, välillä. CDCl3:ssa ja CCl4:ssä saadut tulokset osoittavat, että imidit dimeroituvat heikommin kuin rakenteellisesti sukua olevat amidit, koska niiden karbonyylifragmenttien emäksisyys on alhaisempi, mikä on usein huomiotta jätetty näkökohta H-sidoksia tutkittaessa. Kaiken kaikkiaan tässä ehdotettu malli voi tarjota tärkeitä oivalluksia monilla supramolekyylikemian alueilla, kuten sellaisten moninkertaisten vetysidoksisten adduktien tutkimuksessa, joihin liittyy amidi- tai imidi-funktionaalisia ryhmiä.

Vastaa

Sähköpostiosoitettasi ei julkaista.