Glykosidi, laajasti määriteltynä, on mikä tahansa molekyyli, joka sisältää hiilihydraattiosuuden (sokeri) sidottuna johonkin muuhun osaan, jonka joidenkin viranomaisten, mutta ei kaikkien, mukaan on oltava muu kuin sokeriosa.

Formallisesti glykosidi on mikä tahansa molekyyli, jossa sokeriryhmä on sitoutunut anomeerisen hiilen kautta toiseen ryhmään O-glykosidisidoksella tai S-glykosidisidoksella; glykosideja, joihin liittyy jälkimmäinen, kutsutaan myös tioglykosideiksi. Tämä määritelmä on IUPAC:n käyttämä määritelmä. Monet kirjoittajat edellyttävät lisäksi, että sokeri on sitoutunut muuhun kuin sokeriin, jotta molekyyli voidaan luokitella glykosidiksi, jolloin polysakkaridit jäävät pois. Tällöin sokeriryhmä tunnetaan glykonina ja muu kuin sokeriryhmä glykosidin aglykonina tai geniiniosana. Glykonissa voi olla yksi sokeriryhmä (monosakkaridi) tai useita sokeriryhmiä (oligosakkaridi).

Glykosideilla on lukuisia tärkeitä tehtäviä elävissä organismeissa. Monet kasvit varastoivat tärkeitä kemikaaleja inaktiivisina glykosideina; jos näitä kemikaaleja tarvitaan, glykosidit saatetaan kosketuksiin veden ja entsyymin kanssa, jolloin sokeriosa katkeaa, jolloin kemikaali on käytettävissä. Monia tällaisia kasviglykosideja käytetään lääkkeinä. Eläimissä (myös ihmisissä) myrkyt on usein sidottu sokerimolekyyleihin, jotta ne saadaan poistettua elimistöstä.

Yleiskatsaus

Glykosidit määriteltiin alun perin seka-asetaaleiksi (molekyyli, jossa on kaksi samaan hiiliatomiin kiinnittynyttä yksisidoksista happigeeniä), jotka olivat tulosta monosakkaridien syklisistä muodoista siten, että glykosyyliryhmä oli kiinnittyneenä muuhun kuin akyyliryhmään (RO) (BCS 1996; IUPAC 1997a). -OR-ryhmän ja glykosyyliryhmän välistä sidosta kutsutaan glykosidisidokseksi.

Myöhemmin termi glykosidi ulotettiin kuitenkin koskemaan muitakin yhdisteitä kuin niitä, joissa anomeerinen hydroksyyliryhmä on korvattu -OR-ryhmällä, ja sisällytettiin myös yhdisteitä, joissa korvaavana ryhmänä on -SR (tioglukosidit), -SeR (seleenoglukosidit), -NR1R2 (N-glykosidit) ja jopa -CRR1R2R3 (C-glukosidit). Esimerkiksi S-glykosidisidoksella tarkoitetaan sidosta, jossa sokerin anomeerinen hiili on sitoutunut johonkin toiseen ryhmään rikki- (eikä happi-) atomin kautta, toisin kuin O-glykosidisidoksella, jossa sokerin anomeerinen hiili on sitoutunut johonkin toiseen ryhmään happiatomin kautta. N-glykosidisessa sidoksessa anomeerinen hiili on sitoutunut johonkin muuhun ryhmään typpiatomin kautta. On olemassa myös C-glykosidisidos, joka on yksinkertaisesti kovalenttinen sidos sokerin ja aglykonin välillä. Vaikka termit N-glykosidi ja C-glykosidi ovat laajalti käytössä, niitä pidetään kuitenkin sopimattomina; tioglykosideja ja selenoglykosideja pidetään oikeutettuina yleisnimityksinä (BCS 1996). Molekyylejä, jotka sisältävät N-glykosidisidoksen, kutsutaan glykosyyliamiineiksi, eikä niitä käsitellä tässä artikkelissa.

Luonnossa esiintyvissä glykosideissa hiilihydraattiresidenssiä kutsutaan glykoniksi ja yhdistettä ROH, josta hiilihydraattiresidenssi on pilkottu, kutsutaan aglykoniksi (tai aglykoniksi) (BCS 1996).

Hydrolyysi ja synteesi

Glykonin ja aglykonin osat voidaan erottaa kemiallisesti hydrolyysillä hapon läsnäollessa. On myös olemassa lukuisia entsyymejä, jotka voivat muodostaa ja rikkoa glykosidisidoksia. Tärkeimmät katkaisuentsyymit ovat glykosidihydrolaasit, ja tärkeimmät synteettiset entsyymit luonnossa ovat glykosyylitransferaasit. On kehitetty glykosyntaaseiksi kutsuttuja mutanttientsyymejä, jotka pystyvät muodostamaan glykosidisidoksia erinomaisella saannolla.

Glykosidisidoksia voidaan syntetisoida kemiallisesti hyvin monin tavoin. Fischer-glykosidaatiolla tarkoitetaan glykosidien synteesiä reagoimalla suojaamattomien monosakkaridien kanssa alkoholien kanssa (yleensä liuottimena) vahvan happokatalyytin läsnä ollessa. Koenigs-Knorr-reaktio on glykosyylihalogenidien ja alkoholien kondensaatio metallisuolojen, kuten hopeakarbonaatin tai elohopeaoksidin, läsnäollessa.

Luokittelu

Voidaan luokitella glykosidit glykonin, glykosidisidoksen tyypin ja aglykonin mukaan.

Glykonin mukaan

Jos glykosidin glykoniryhmä on glukoosi, molekyyli on glukosidi; jos se on fruktoosi, molekyyli on fruktosidi. Toisin sanoen monosakkaridin vastaavan syklisen muodon nimen päätteellinen -e- korvataan -ide-:llä. Lisäksi jos kyseessä on glukuronihappo, molekyyli on glukuronidi ja niin edelleen. Elimistössä myrkylliset aineet sidotaan usein glukuronihappoon niiden vesiliukoisuuden lisäämiseksi; näin syntyneet glukuronidit erittyvät sitten.

Glykosidisidoksen tyypin mukaan

Sitä riippuen, sijaitseeko glykosidisidos syklisen sokerimolekyylin tason ”ylä-” vai ”alapuolella”, glykosidit luokitellaan α- tai β-glykosideiksi. Jotkin entsyymit, kuten α-amylaasi, voivat hydrolysoida vain α-sidoksia; toiset, kuten emulsiini, voivat vaikuttaa vain β-sidoksiin.

Aglykonin mukaan

Glykosidit luokitellaan myös aglykonin kemiallisen luonteen mukaan. Biokemian ja farmakologian kannalta tämä on käyttökelpoisin luokittelu.

Alkoholiglykosidit

Esimerkki alkoholiglykosidista on salisiini, jota esiintyy Salix-suvussa (pajut). Salisiini muuttuu elimistössä salisyylihapoksi, joka on läheistä sukua aspiriinille ja jolla on analgeettisia, antipyreettisiä ja anti-inflammatorisia vaikutuksia.

Antrakinoniglykosidit

Nämä glykosidit sisältävät aglykoniryhmän, joka on antrakinonin johdannainen. Niitä on sennassa, raparperissa ja aloessa; niillä on laksatiivinen vaikutus.

Kumariiniglykosidit

Tällöin aglykonina on kumariini. Esimerkki on apteriini, jonka on raportoitu laajentavan sepelvaltimoita sekä estävän kalsiumkanavia. Psoralia corylifolia -kasvin kuivatuista lehdistä saaduissa on pääglykosideina psoraliini ja korylifoliini.

Syanogeeniset glykosidit

Tässä tapauksessa aglykonissa on syanidiryhmä, ja glykosidi voi vapauttaa myrkyllistä syaanivetyä, jos jokin entsyymi vaikuttaa siihen. Esimerkki näistä on manteleista saatava amygdaliini. Syanogeenisia glykosideja löytyy ruusukasvien (kuten kirsikoiden, omenoiden, luumujen, manteleiden, persikoiden, aprikoosien, vadelmien ja karpaloiden) hedelmistä (ja kuihtuvista lehdistä). Maniokki, joka on tärkeä ravintokasvi Afrikassa ja Etelä-Amerikassa, sisältää syanogeenisia glykosideja, minkä vuoksi se on pestävä ja jauhettava juoksevan veden alla ennen nauttimista. Sorghum (Sorghum bicolor) ilmentää syanogeenisia glykosideja juurissaan ja on siten vastustuskykyinen tuholaisille, kuten juurimadoille (Diabrotica spp.), jotka vaivaavat sukulaista maissia (Zea mays L.).

Flavonoidiglykosidit

Tässä tapauksessa aglykonina on flavonoidi. Tämä on suuri ryhmä flavonoidiglykosideja. Esimerkkejä ovat:

• Hesperidiini (aglykoni: Hesperetiini, glykoni: Rutinoosi)
• Naringiini (aglykoni: Naringeniini, glykoni: Rutinoosi)
• Rutiini (aglykoni: Kversetiini, glykoni: Rutinoosi)
• Kvertsitriini (aglykoni: Kversetiini, glykoni: Rhamnoosi)

Flavonoidien tärkeisiin vaikutuksiin kuuluu niiden antioksidatiivinen vaikutus. Niiden tiedetään myös vähentävän kapillaarien haurautta.

Fenoliglykosidit (yksinkertaiset)

Tässä aglykonissa on yksinkertainen fenolirakenne. Esimerkki on arbutiini, jota löytyy karhunvatukasta Arctostaphylos uva-ursi. Sillä on virtsan antiseptinen vaikutus. rooibos-teestä löytyvä rutiini.

Saponiinit

Nämä yhdisteet antavat pysyvän vaahdon, kun niitä ravistetaan veden kanssa. Ne aiheuttavat myös punasolujen hemolyysiä. Saponiiniglykosideja esiintyy lakritsissa. Niiden lääkinnällinen arvo johtuu niiden yskänlääkkeellisestä vaikutuksesta.

Steroidiglykosidit eli sydänglykosidit

Tässä aglykoniosa on steroidiydin. Näitä glykosideja esiintyy kasvisuvuissa Digitalis, Scilla ja Strophanthus. Niitä käytetään sydänsairauksien, kuten kongestiivisen sydämen vajaatoiminnan (historiallisesti, mutta nykyään niiden ei ole tunnustettu parantavan eloonjäämismahdollisuuksia; nykyään suositaan muita aineita) ja rytmihäiriöiden hoidossa.

Stevioliglykosidit

Nämä makeat glykosidit, joita löytyy stevia-kasvista Stevia rebaudiana bertoni, ovat 40-300-kertaisesti sakkaroosiin verrattuna makeampia. Kahta ensisijaista glykosidia, steviosidia ja rebaudiosidi A:ta, käytetään monissa maissa luonnollisina makeutusaineina. Näiden glykosidien aglykoniosana on stevioli. Aglykonin päihin on sidottu glukoosia tai ramnoosi-glukoosiyhdistelmiä, jotka muodostavat eri yhdisteitä.

Tioglykosidit

Kuten nimikin kertoo, nämä yhdisteet sisältävät rikkiä. Esimerkkejä ovat sinigriini, jota esiintyy mustassa sinapissa, ja sinalbiini, jota esiintyy valkoisessa sinapissa.

• Biological and Chemical Sciences (BCS), University of London. 1996. 2-Carb-33: Glykosidit ja glykosyyliyhdisteet. Biological and Chemical Sciences, University of London. Haettu 22. syyskuuta 2008.
• Brito-Arias, M. 2007. Glykosidien synteesi ja karakterisointi. New York: Springer. ISBN 9780387262512.
• International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). 1997a. Glykosidit. IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2. painos. (Kultainen kirja). Koonnut A. D. McNaught ja A. Wilkinson. Oxford: Blackwell Scientific Publications. Haettu 22. syyskuuta 2008.
• International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). 1997b. Glykosyyliryhmä. IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2. painos. Koonnut A. D. McNaught ja A. Wilkinson. Oxford: Blackwell Scientific Publications. Korjattu XML-verkkoversio (2006-), jonka ovat laatineet M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; päivitykset on koonnut A. Jenkins. Haettu 22. syyskuuta 2008.