Introduction

Keskustelu pakkausmateriaalien hyödyistä vs. ympäristökustannukset on jatkuvaa. Tänä jatkuvasti kasvavan ympäristötietoisuuden aikakautena asiakkaat palkitsevat usein ”vihreydestä”, ja paperi on varmasti eturivin asemassa.

Voidakseen toimia elintarvikkeiden pakkausmateriaalina paperin on kuitenkin täytettävä useita vaatimuksia. Yhtäältä aromimolekyylien on pysyttävä elintarvikkeen sisällä, ja toisaalta pakkaus laitetaan suojaamaan elintarvikkeita ympäristön vaikutuksilta, kuten hapelta tai orgaanisilta molekyyleiltä, jotka saattavat laukaista kypsymisen tai tuottaa mätää makua. Koska paperi on huokoinen materiaali, keskeinen ominaisuus on molekyylien kulkeutuminen huokoisen rakenteen läpi, jotta edellä mainittuja seikkoja voidaan tarkastella ja hallita. Yksi tässä yhteydessä ratkaistavista kysymyksistä on, missä määrin molekyylit adsorboituvat huokosten seinämiin. Tämän vuoksi molekyylien adsorptiotutkimukset selluloosapinnoilla ovat sitäkin olennaisempia.

Kirjallisuustutkimus paljastaa huomattavan määrän tutkimuksia selluloosamateriaaleista märässä tilassa epäpuhtauksien poistamiseksi vedestä (ks. esim. Voisin et al., 2017). Myös polyelektrolyyttien adsorptiota selluihin on tutkittu intensiivisesti (ks. esim. Li et al., 2003; Neumann et al., 2018). Pienempien molekyylien adsorptioon on kiinnitetty vähemmän huomiota, kuten tuoreessa katsauksessa osoitettiin (Lombardo ja Thielemans, 2019). Aromaattisten yhdisteiden adsorptiota selluloosaan ovat tutkineet Perez et al. (2004). Bentsofenonin adsorptiota tutkivat Mazeau ja Vergelati (2002) ja Kongonpunan adsorptiota Mazeau ja Wyszomirski (2012). Naftaliinin ja pyreenin adsorptiota tutkivat Tozuka et al. (1998, 2002). Urean adsorptiota ovat tutkineet Chen et al. (2017), vain muutamia esimerkkejä mainitakseni. Nämä artikkelit eivät kuitenkaan ole merkityksellisiä elintarvikepakkausten kannalta. Siksi tutkimme erityisesti pienten molekyylien adsorptiota kaasufaasista selluloosapinnoille. Tässä yhteydessä dynaamista höyrysorptiota on tutkittu laajasti (ks. esim. Xie et al., 2011). Yleensä tällaiset tutkimukset tehdään tasapaino-olosuhteissa. Kun pienten molekyylien adsorptiota tapahtuu paperipakkauksissa, on epätodennäköistä, että sovelletaan tasapaino-olosuhteita. Ehdotamme pikemminkin, että tutkimme pienten molekyylien adsorptiota korkeassa tyhjiössä kaukana tasapainosta. Valitettavasti tällaiset mittaukset ovat mahdottomia paperinäytteillä, koska paperia ei voida lämmittää suoraan tyhjiökammiossa. Siksi meidän on käytettävä mallisysteemiä, meidän tapauksessamme ohuita selluloosakalvoja. Huolimatta siitä, että tällaiset ohuet selluloosakalvot valmistetaan selluloosa II:sta paperissa olevan selluloosa I:n sijasta, on osoitettu, että nämä kalvot ovat käyttökelpoinen paperin korvaava mallijärjestelmä (Rohm et al., 2014). Ohuita selluloosakalvoja on myös aiemmin käytetty substraatteina veden adsorptiossa (ks. esim. Niinivaara et al., 2015, 2016; Hakalahti et al., 2017) ja sokerin adsorptiossa (Hoja et al., 2014).

Tässä tutkimuksessa esitellään ensimmäiset korkeatyhjiöpohjaiset adsorptio- ja lämpötilaohjelmoidun desorptiospektroskopian tutkimukset n-dekaanin ja deuteroidun metanolin adsorptiosta ohuilla selluloosakalvoilla.

Materiaalit ja menetelmät

LAITTEET JA OHJAUSJÄRJESTELMÄT

– Pyörivä siipipumppu:

Leybold TRIVAC D 25 B

– Turbomolekyylipumppu & Ohjausjärjestelmä:

Oerlikon Leybold Vacuum, Turbovac-tyyppi TMP151 & Turbo.Drive TD20 classic

– Quadrupolimassaspektrometri & Ohjausohjelmisto:

Balzers Prisma tyyppi QME 200 (CF DN40) & Quadstar 32-Bit

– Virtalähde:

HP DC Power Supply System 6261B

– Lämpötilan säätöjärjestelmä

PID (Proportional-Integral-Derivative) -ohjain National Instruments LabVIEW 7:ssä.0

– Bayard-Alpert-mittari & ohjausjärjestelmä:

Leybold AG IE 414 (CF DN40) & IONIVAC IM 520

– Käsikäyttöinen kulmaventtiili

Balzers EVA 025 H (KF DN25)

– Kaasun sisääntuloventtiili

Pfeifferin tyhjiökaasun annosteluventtiili EVN 116 (KF DN16)

– Metallia lasiin -liitäntä tuom:

GMA-KF16-KGD-152-TD13 (KF DN16).

TPD-järjestelmä

Päävakuumikammio on ruostumattomasta teräksestä valmistettu kuusitie-ristikko. Pumppujärjestelmä koostuu pääkammion alapuolelle kiinnitetystä turbomolekyylipumpusta (ks. kuva 1), jota seuraa pyörivä siipipumppu, jota ei ole esitetty kuvassa 1. Kvadrupolimassaspektrometri ja Bayard-Alpert-mittari on asennettu kammion vasemmalle ja oikealle puolelle. Kaasun sisääntuloventtiili on kiinnitetty takapuolelle ja liitetty nestemäisiä orgaanisia molekyylejä sisältävään lasisäiliöön (ks. kuva 1 takakuva).

Kuusiosaisen risteyksen yläpuoli on jatkettu sovittimella DN63 CF-laippakanteen, joka on kiinnitetty nopeamman näytteenvaihdon mahdollistavalla CF-pikakiinnitysketjulla. Laippakannessa on kaksi sähköistä ja yksi termoparin läpivienti sekä yksi porausreikä jäähdytyssormen kuparirunkoon. Jäähdytyssormi, joka on ontto sylinterinmuotoinen kuparikappale, on asennettu tämän laippakannen sisäpuolelle, ja se ulottuu alas kammion keskelle, jossa se sulautuu litteään päätykappaleeseen, josta käytetään myöhemmin nimitystä ”näytteenpidin” (kuva 2). Tähän alustaan on kiinnitetty kaksi näytteenpitopenkkiä, jotka on eristetty alumiinioksidivälikappaleilla, jotka huolehtivat sähköisestä eristyksestä ja lämmönjohtokyvystä.

Itse näytesubstraatti on 1 × 1 cm:n kokoinen ruostumattomasta teräksestä valmistettu levy, jonka takapuolelle on pistehitsattu kaksi Ta-lankaa vastuslämmitystä varten ja K-tyypin termopari. Substraatti asennetaan kiinnittämällä lämmityslangat näytteen pitopenkkeihin, jotka on kytketty sähköiseen läpivientiin kuparikaapeleilla.

Keskiosassa jäähdytyssormessa on myös kaksi alumiinioksidista valmistettua termoparin miniliitintä, jotka on kytketty yhteen. Kun ylempi miniliitin on kytketty pysyvästi laippakannen termoelementin läpivientiin, alempi liitin toimii puristinlevynä näytteen takapuolelta tuleville termoelementin johdoille (ks. kuva 2).

Näytepinnalle tulevan kaasuvirtauksen lisäämiseksi kaasun sisääntuloputki, joka on kytketty kaasun sisääntuloventtiiliin (ks. kuva 3), osoittaa näytepinnalle n. 35°:n kulmassa ja päättyy n. 3 cm:n etäisyydelle näytepinnasta. Massaspektrometri on sijoitettu täsmälleen vastapäätä näytteen pintaa samalle etäisyydelle.

Näytteen valmistus

Näyte valmistetaan Kontturin et al. (2003) ja Rohm et al. (2014) ehdottamalla vakiomenetelmällä, jossa substraatti päällystetään ohuella selluloosafilmillä. Kyseinen selluloosa on trimetyylisilyliselluloosaa (TMSC), jonka substituutioaste on noin 2,8 (Thüringisches Institut für Textil-und Kunstoff-Forschung e.V. (TITK), Saksa) ja joka on liuotettu tolueeniin pitoisuudella noin 1 mg/ml. Näin saatu liuos valetaan pisaravaluna näytteen kiillotetulle metallipinnalle ja kuivataan ilmakuivaksi. Tämän jälkeen pisara 10-prosenttista HCl:ää asetetaan petrimaljaan ja näyte asetetaan suoraan HCl-pisaran viereen. Sitten astia näyteasetelmineen peitetään alumiinifoliolla ja annetaan reagoida 15 minuutin ajan.

Konturin ja Djakin mukaan tällä menettelyllä saadaan täysin regeneroitunut selluloosakalvo, jonka paksuus on noin 50 nm (Kontturi et al., 2003; Djak et al., 2011). Kalvojen FTIR-mittauksissa ei havaittu trimetyylisilyylin aiheuttamia värähtelyjä puhtaissa selluloosakalvoissa. Termisessä desorptiossa havaittiin kuitenkin massaa 73, joka voisi vastata trimetyylisilyylifragmenttia. Jäljelle jäävän TMSC:n määrä on siis FTIR:n havaitsemisrajan alapuolella (~1 × 1013 molekyyliä) ja massaspektroskopian havaitsemisrajan yläpuolella. Useiden muiden näytteiden kalvon paksuus mitattiin myös AFM:llä. Tämän jälkeen näitä AFM-näytteitä ei enää käytetty desorptiokokeisiin, jotta AFM-paksuusmittausten aiheuttamat naarmut eivät vaikuttaisi desorptiokäyttäytymiseen.

Kalvot ovat täysin amorfisia, minkä vuoksi emme odota näkevämme niissä huokoista rakennetta. Tällaisten kalvojen AFM-tutkimuksissa (Ganser et al., 2014, 2016; Rohm et al., 2014) ei ole havaittu viitteitä huokosista. Tämä viittaa siihen, että tiheyden pitäisi olla lähellä regeneroidun selluloosan tiheyttä. Kalvojen huokoisuutta ja tiheyttä ei kuitenkaan mitattu tässä tutkimuksessa.

Kokeellinen menettely

Tyhjentäminen

Näyte asennetaan näytteenottopenkkeihin ja termopari kytketään (ks. edellä). Näytepidike asetetaan tyhjiökammioon ja lämpötilan seuranta käynnistetään. Laipan kansi kiinnitetään CF-pikakiinnitysketjulla ja tyhjiökammio tyhjennetään noin 5 × 10-9 mbar:n peruspaineeseen. Massaspektrometrin ja Bayard-Alpert-mittarin säikeiden ansiosta näytteen lämpötila tyhjiökammion sisällä pysyy 55 °C:ssa evakuoinnin aikana.

Jäännöskaasuanalyysi

Jäännöskaasuanalyysi suoritetaan nauhoittamalla massaspektri massasta 1 massaan 100 (tällainen massaspektri on esitetty tukitiedoissa (SI kuva 1) aloitusolosuhteiden ja tyhjiön laadun arvioimiseksi.

Jäähdytys

Nesteytettyä typpeä (N2(l)) täytetään nyt jäähdytyssormeen toistuvasti. Kun näytteen esiasetettu peruslämpötila (-80 °C) on saavutettu, sitä ylläpidetään maltillisella, PID (Proportional-Integral-Derivative) -ohjatulla vastuslämmityksellä ja edelleen N2(l)-jäähdytyksellä tarpeen mukaan.

Adsorptio

Kaasun tuloventtiili avataan nyt varovasti. Adsorbaattiastian sisällä olevien orgaanisten molekyylien huoneenlämpötilassa vallitsevan höyrynpaineen vuoksi höyry annostellaan tyhjiökammioon. Näyte pidetään -80 °C:ssa adsorption ajan. Venttiiliä säädetään, kunnes kaasumaisten orgaanisten molekyylien sisäänvirtaus ja turbomolekyylipumpun pumppaus tasaantuvat 5 × 10-6 mbar:n vakaan tilan paineeseen. Tätä painetta pidetään sitten yllä 6 minuutin adsorptioajan ajan. Tämän ajan jälkeen kaasun sisääntuloventtiili suljetaan nopeasti, ja kammion paine palaa peruspaineeseen.

Desorptio

Peruspaineen saavuttaminen kestää noin 1 min, ja terminen desorptioprosessi käynnistetään -80 °C:sta. PID-säädin lämmittää näytettä lämmitysnopeudella 1 °C/s 600 °C:n lämpötilan ylärajaan asti. Desorption aikana massaspektrometri rekisteröi jatkuvasti esiasetettujen massojen intensiteettisignaalit ajan suhteen. Samalla rekisteröidään näytteen lämpötila ajan funktiona. Kunkin massan intensiteetti kuvataan sitten uudelleen lämpötilan funktiona. Tämä on melko tyypillinen TPD-mittausten asetelma (ks. esim. Hohenegger et al., 1998).

Koska vain rajallinen määrä massaintensiteettejä voidaan rekisteröidä peräkkäin, kukin massa edustaa osallistuvan molekyylin tyypillistä fragmenttia: n-dekaanin massa 57, deuteroidun metanolin (D3COD) massa 34, hiilidioksidin (CO2) massa 44 ja H2O:n massa 18. Tämä on tyypillinen TPD-mittaustapa. Kun kaksi ensimmäistä massaa ovat tyypillisiä adsorboituneille lajeille, kaksi jälkimmäistä massaa ovat tyypillisiä selluloosan desorptiolle.

Adsorboituneet molekyylit

Aromaattiset molekyylit ovat yleensä orgaanisia molekyylejä, joilla on melko korkea höyrynpaine. Voidaan tavata sekä polaarisia että ei-polaarisia aromimolekyylejä. Saadaksemme ensimmäisen käsityksen tällaisten molekyylien adsorptiokäyttäytymisestä selluloosaohutkalvolla käytimme n-dekaania ei-polaarisena molekyylinä ja deuteroitua metanolia (D3COD) polaarisena molekyylinä. Molemmat molekyylit saatiin p.a.-laatuisina Sigma Aldrichilta (deuteroitu metanoli ≥99 %, isotooppipuhtaus ≥99,8 atomi-% D, n-dekaani ≥99,5 %), ja ne puhdistettiin paikan päällä useiden jäädytys- ja sulatusjaksojen avulla. N-dekaanin molekyylimassa on 142 amu ja höyrynpaine 30 °C:ssa on 3,17 hPa, mikä osoittautui riittäväksi adsorptioon. Koska käytetyn kvadrupolimassaspektrometrin maksimimassa on 100 amu, meidän oli tarkasteltava n-dekaanin massaa 57. Lopulta tämä sattui olemaan myös n-dekaanin massaspektrin korkein piikki. Massan 57 intensiteetti on myös melko alhainen desorboituvan selluloosakalvon massaspektrissä. N-dekaanin massaspektri löytyy liitetiedoista (SI Kuva 2). N-dekaanin massaspektri pysyi ajan myötä muuttumattomana, eikä siinä ole merkkejä kontaminaatiosta alempien hiilivetyjen kanssa. Jälkiä nonaanin ja oktaanin kontaminaatiosta ei kuitenkaan voida täysin sulkea pois.

Deuteroidun metanolin molekyylimassa on 36 amu. Deuteroidun metanolin massaspektrin korkein piikki on 34 amu:ssa. TPD-mittauksissamme käytimme tätä massaa indikaattorina, koska se ei häiritse desorboituvan selluloosakalvon eikä n-dekaanin massaspektriä. Deuteroidun metanolin massaspektri altistuksen aikana löytyy myös tukitiedoista (SI Kuva 3). Deuteroidun metanolin höyrynpaine 20 °C:ssa on 129 hPa.

Tulokset ja keskustelu

Valotetut molekyylit eivät ainoastaan adsorboidu selluloosafilmille, koska adsorptio tapahtuu kaasufaasin kautta. Siksi tehtiin sarja sokkokokeita sen varmistamiseksi, että havaitut vaikutukset johtuvat ainoastaan selluloosakalvoista. Sokkokokeissa testattiin puhtaita substraattikalvoja n-dekaanin ja deuteroidun metanolin adsorption kanssa ja ilman sitä. Näissä kolmessa kokeessa havaittiin selvästi tässä esitetyistä poikkeavia desorptiohuippuja. Ilman edeltävää kaasun adsorptiota selluloosakalvoille havaitaan (ks. kuva 4), että useat fragmentit desorboituvat samalla lämpötila-alueella, kuten alla olevat TPD-spektrit osoittavat.

Selluloosan desorptio/hajoamisen sormenjälki

Kuvassa 4 on esitetty TPD-kokeen tulos selluloosakalvolla ilman edeltävää kaasun adsorptiota. Kolmiulotteisesta kuvaajasta nähdään, että selluloosan desorptiofragmenttien suurin intensiteetti on noin 360 °C:n lämpötilassa. Tämä on alhaisempi lämpötila kuin muissa myöhemmin esitetyissä TPD-spektreissä. Lämmitysnopeus edellä mainitussa kokeessa on vain 0,1 °C/s, kun se kaikissa muissa kokeissa oli 1 °C/s. Tämän vuoksi on huomattava, että kuumenemisnopeus on vain 0,1 °C/s. Alhaisempi lämmitysnopeus tuli tarpeelliseksi, koska täydellisen massaspektrin saaminen 0-100 amu:n välillä kestää paljon kauemmin kuin neljän yksittäisen massan saaminen muissa myöhemmin esitetyissä kokeissa.

Kuvasta 4 nähdään, että sekä massa 18 että massa 44 desorboituvat selluloosan hajoamisen ja desorption aikana. Voimakkaimmat desorptiopiikit ovat massoilla 73 ja 75 amu. Vaikka piikki massassa 73 sopii trimetyylisilyyliryhmään, massaa 75 ei voida selittää tämän ryhmän avulla, koska Si-isotooppia, jonka massa on 30, esiintyy vain noin 3 %. Tässä yhteydessä massa 75 voisi johtua myös sellaisten suurempien lajien pirstoutumisesta, joita emme pysty havaitsemaan käytetyn massaspektrometrin massarajoituksen (massa 100) vuoksi. Voidaan nähdä useita massaklustereita, joiden etäisyys on noin 10 amu, mikä on yleinen piirre orgaanisten molekyylien massaspektreissä. On kuitenkin harkittava tarkkaan, mitä massoja seurataan, kun tehdään lämpödesorptiokokeita selluloosakalvoista. Tämä auttaa erottamaan adsorboituneet lajit hajoavasta/desorboituvasta selluloosakalvosta. Valitsimme n-dekaanille massan 57, koska tämä piikki on selluloosan piikeistä pienin, jota voidaan käyttää n-dekaanille. Deuteroitua metanolia käytettiin, koska sen suurinta massapiikkiä 34 amu ei havaita selluloosakalvon desorptiospektrissä.

Havaitsimme myös alustavissa kokeissa, että kuumentaminen 150 °C:seen johti ohuiden selluloosakalvojen huomattavaan muutokseen, joka näkyi TPD-spektrien alkamisajankohdan merkittävänä muutoksena toistettujen mittausten jälkeen samalla kalvolla (ks. SI-kuva 4). Tässä työssä esitämme vain neitseellisellä ohuella selluloosakalvolla saadut tiedot. Selluloosakalvojen desorptio on valmis noin 600 °C:ssa. Ajan kuluessa havaitsimme substraattiin kertyvän hiilijäämää, joka poistettiin kiillottamalla pinta ennen kalvon muodostumista.

TPD-spektrit

TPD-spektrien tulkinta pintatieteissä noudattaa mikroskooppisen tasapainon periaatetta. Adsorboituva laji kulkee siis samaa reittiä adsorption ja desorption aikana. Käänteisenä johtopäätöksenä voidaan desorptiokokeista oppia jotain adsorptioprosessista (Somorjai, 1981). On osoitettu, että TPD-kokeesta saadun desorptiohuipun muoto on tyypillinen sekä molekyylidesorptiolle että dissosiatiiviselle adsorptiolle monikerroksesta tapahtuvalle desorptiolle (Somorjai, 1981). Redhead ehdotti yksinkertaistettua menetelmää adsorptioenergian laskemiseksi lämpödesorptiospektrin maksimihuipun lämpötilasta (Redhead, 1962). Tässä työssä ilmoitetaan Redheadin kaavan mukaan lasketut adsorptioenergiat adsorboituneille lajeille. Joka tapauksessa on pidettävä mielessä, että tämä menetelmä oli alun perin tarkoitettu yksinkertaisten molekyylien, kuten CO:n tai H2:n, adsorptioon. Sitä, missä olosuhteissa Redheadin menetelmä soveltuu myös orgaanisiin molekyyleihin, ei ole vielä tutkittu. Loppujen lopuksi arvot antavat ainakin käsityksen adsorptioenergiasta. Erilaiset adsorptioenergiat liittyvät yleensä erilaisiin adsorptiokohtiin pinnalla. Tätä yhteyttä käytetään tässä työssä koko ajan.

n-dekaanin desorptio

Epäsymmetrinen piikin muoto, jossa desorptiohuipun jyrkkä takareuna, kuten kuvasta 5 käy ilmi, on selvä merkki siitä, että n-dekaani desorboituu monikerroksisesta kerroksesta, joka on adsorboitunut -80 °C:ssa. Monikerros desorboituu noin -70 ja -52 °C:n välillä adsorptioenergian ollessa noin 60 kJ/mol. Tämä arvo sijoittuu juuri höyrystymislämmön 56 kJ/mol -15 °C:ssa (Carruth ja Kobayashi, 1973) ja 77 kJ/mol väliin, joka saadaan ekstrapoloimalla Majerin ja Scobodan (1985) tiedot -70 °C:een. Tämä viittaa siihen, että tämä desorptiohuippu on peräisin pinnalla olevasta monikerroksesta. Samalla lämpötila-alueella voidaan havaita myös jonkin verran hiilidioksidin desorptiota, joka johtuu todennäköisesti jäännöskaasun adsorptiosta jäähdytyksen ja n-dekaanin adsorption aikana. Tarkempi tarkastelu samalla lämpötila-alueella osoittaa myös veden desorptiopiikin (ks. kuva 6).

Veden desorptiohuippu, joka on nähtävissä lämpötila-alueella -80 °C:n ja noin -52 °C:n välillä, johtuu todennäköisesti veden adsorptiosta jäännöskaasusta jäähdytyksen ja kaasun altistumisen aikana. Se saattaa myös osittain johtua selluloosakalvossa olevasta jäännösvedestä. Jälkimmäisen vaikutuksen minimoimiseksi tässä esitetyt kokeet aloitettiin vasta, kun taustapaine oli noin 5 × 10-9 mbar. Taustapaineen vaikutus ennen adsorptiota on esitetty liitetiedoissa (SI-kuva 5). Kuvassa 6 näkyy myös toinen desorptiopiirre n-dekaanista ja vedestä, jonka maksimi on noin -43 °C:ssa. Vaikka tämä piikki on pieni, on huomattava, että kaikki kuvat on johdettu suoraan raakadatasta ilman minkäänlaista tasoitusta. Tästä syystä kaikkien tässä työssä käsiteltyjen piikkien signaali-kohinasuhde on hyvä, ja kaikki käsitellyt piirteet on toistettu kokeellisesti useita kertoja.

Tämä piirre on esitetty tarkemmin kuvassa 7. Noin -43 °C:n desorptiohuippu viittaa selvästi voimakkaammin sitoutuneeseen n-dekaanilajiin. Redheadin kaavaa käyttäen tämä vastaa noin 70 kJ/mol:n sidosenergiaa. Kuvassa 7 näkyy vielä selvästi CO2:n ja veden pieni piikki, mikä viittaa siihen, että nämä lajit löytävät samanlaisia adsorptiokohtia selluloosan pinnalta.

Korkeampiin lämpötiloihin siirryttäessä havaitaan n-dekaanin pieni ja leveä desorptiopiirre noin -40 ja +14 °C:n välillä (ks. kuva 8), joka vastaa adsorptioenergiaksi noin 160 kJ/mol. Tätä ominaispiirrettä ei esiinny CO2:n desorptiojäljessä, eikä se näy selvästi veden desorptiojäljessä. Syy kuvan 8 datan suurempaan hajontaan on voinut johtua lämmitysnopeudesta, joka ei ollut täysin lineaarinen tällä lämpötila-alueella.

Kuvasta 8 nähdään myös, että kaikki kolme lajia alkavat desorboitua erilaisissa alkulämpötiloissa, jotka ovat veden kohdalla noin 80 °C, n-dekaanin kohdalla 95 °C ja hiilidioksidin kohdalla 100 °C. Tämä on myös selluloosakalvon desorption/hajoamisen alkamisajankohta, kuten kuvasta 8 voidaan nähdä. Toinen vahva osoitus siitä, että selluloosakalvo muuttuu merkittävästi kuumentamisen aikana, voidaan nähdä tukitiedoissa (SI-kuva 4) esitetystä erosta desorption alkamisajankohdan välillä toistuvien adsorptio- ja desorptiosyklien jälkeen ilman uuden kalvon valmistamista.

Kuvassa 9 suurin desorptiohuippu on hiilidioksidipiikki, jota seuraa vesipiikki. Yllättäen merkittävä n-dekaanin desorptio on edelleen näkyvissä. Tämä piikki voi myös osittain olla peräisin selluloosakalvon hajoamisesta/desorptiosta. Valitettavasti näitä kahta mahdollisuutta ei voida tällä hetkellä erottaa toisistaan. Kuten edellä mainittiin, kuvassa 4 näkyy fragmentti massassa 57. Siellä on todennäköisesti neljäs adsorptiokohta n-dekaanille, jonka sidosenergia on noin 180 kJ/mol. Myös selluloosan hajoaminen tapahtuu suunnilleen samalla lämpötila-alueella. Nämä tulokset osoittavat, että poolittomat molekyylit adsorboituvat helposti selluloosan pinnoille huoneenlämmössä ja sitä korkeammissa lämpötiloissa.

Kuvien 9 ja 10 vertailu osoittaa, että kaikkien lajien lopulliseen desorptioon vaikuttavat adsorboituneet molekyylit. N-dekaanin adsorption tapauksessa kuvassa 9 on nähtävissä kolme erilaista desorptiohuippua kaikille kolmelle tutkittavalle lajille. Deuteroidun metanolin osalta havaitaan vain yksi piikki samalla lämpötila-alueella (kuva 10). Tämä viittaa siihen, että adsorboituneilla lajeilla on vaikutusta selluloosan hajoamiseen ja desorptioon.

Deuteroidun metanolin desorptio

Kuvassa 10 on esitetty deuteroidun metanolin TPD-spektri koko lämpötila-alueella. Ilmeisesti matalan lämpötilan piikit puuttuvat tässä tapauksessa. Tämä on vahva osoitus siitä, että polaarinen deuteroitu metanoli sitoutuu adsorption aikana voimakkaammin kuin n-dekaani. Siitä huolimatta Redheadin yhtälön mukainen adsorptioenergia on myös noin 180 kJ/mol. On selvästi pidettävä mielessä, että n-dekaanin tapauksessa massa 57:n desorptiopiikki on päällekkäinen selluloosan desorptiosta/hajoamisesta peräisin olevan massa 57:n kanssa, mitä ei tapahdu deuteroidun metanolin desorptiossa. Kaikki massan 57 desorptio tapahtuu alhaisemmissa lämpötiloissa, ja siksi alhaisemmat adsorptioenergiat puuttuvat kokonaan deuteroidun metanolin tapauksessa. Lisäksi näyttää siltä, että pääasiallisella adsorboituneella molekyylillä on huomattava vaikutus veden ja CO2:n adsorptioon jäännöskaasusta. Deuteroidun metanolin vaikutus itse selluloosakalvoon näkyy pääpiikissä 400 °C:ssa. Toisin kuin n-dekaanin tapauksessa, hajoamis/desorptiopiikissä ei ole hartioita deuteroidun metanolin adsorption jälkeen. Deuteroidun metanolin adsorption jälkeen n-dekaanin adsorption jälkeen noin 310 °C:n lämpötilassa esiintyvä pieni piikki puuttuu, samoin kuin hartiat päädesorptiohuipusta. Kaikkien kolmen lajin pieni lisädesorptio havaitaan myös noin 550 °C:n lämpötilassa, mitä ei havaittu n-dekaanin adsorption jälkeen. Valitettavasti tässä lämpötilassa ei voida täysin sulkea pois kuparisen näytepidikkeen aiheuttamaa artefaktia.

Kuvissa 9, 10 esitetyt tulokset osoittavat, että polaaristen molekyylien adsorptiolla on voimakas vaikutus ohuisiin selluloosakalvoihin, koska desorptiospektrit eroavat merkittävästi toisistaan.

Kuvassa 11 on esitetty TPD-spektrien lähtökohta deuteroidun metanolin adsorptiota seuranneessa TPD-spektrissä tarkemmin. Veden desorptio alkaa noin -60 °C:ssa. Veden desorption vaihtelut tällä lämpötila-alueella johtuvat jälleen todennäköisesti lineaarisen lämmitysnopeuden pienistä vaihteluista. Mielenkiintoista on, että deuteroidun metanolin desorptio alkaa ensimmäisen kerran noin +40 °C:n lämpötilassa. Tämä ero veden ja deuteroidun metanolin desorption alkamisajankohdissa voi johtua erilaisista adsorptiokohdista. Ilmeisesti metanoli on vahvemmin sitoutunut selluloosakalvoon kuin vesi. CO2:n desorptio alkaa noin +60 °C:ssa, mikä merkitsee selluloosan hajoamisen ja desorption alkamista.

Johtopäätökset

Tässä tutkimuksessa tutkittiin orgaanisten molekyylien adsorptiota ja desorptiota ohuilla selluloosakalvoilla lämpötilaohjelmoitua desorptiota käyttäen. Voidaan osoittaa, että adsorboituneet molekyylit vaikuttavat myös veden ja CO2:n yhteisadsorptioon jäännöskaasusta. Kaikilla lajeilla on huomattava vaikutus selluloosakalvojen hajoamiseen/desorptioon. Tässä esitetyistä tuloksista käy selväksi, että sekä ei-polaariset että polaariset molekyylit adsorboituvat helposti selluloosan pinnalle, ja polaarisella molekyylillä on suurempi sitoutumisenergia.

Deuteroidulla metanolilla näkyy desorptiohuippu noin 400 °C:n lämpötilassa, ja samalla lämpötila-alueella tapahtuu selluloosan desorptiota/hajoamista. Koska adsorboituneet lajit desorboituvat samalla alueella kuin selluloosakalvo, adsorptioenergia saattaa itse asiassa olla korkeampi kuin Redheadin yhtälöstä saatu likimääräinen 180 kJ/mol.

Tulevaisuudessa aiomme tutkia erilaisia molekyylejä sekä selluloosakalvon paksuuden mahdollista vaikutusta orgaanisten molekyylien adsorptioon ja desorptioon.

Tekijän kontribuutiot

EH suunnitteli ja rakensi tyhjiökaapin ja suoritti kokeet. VH suoritti alustavat kokeet. JA suoritti alustavat kokeet. RS:llä oli ajatus tutkimuksesta ja tyhjiökammion kokoonpanosta, ja hän ohjasi opiskelijoita.

Erittely eturistiriidoista

Tekijät ilmoittavat, että tutkimus suoritettiin ilman sellaisia kaupallisia tai taloudellisia suhteita, jotka voitaisiin tulkita mahdolliseksi eturistiriidaksi.

Kiitokset

Työtä on tukenut Itävallan kristillinen Doppler-yhdistys. Itävallan liittovaltion digitaali- ja talousministeriön ja Itävallan kansallisen tutkimus-, teknologia- ja kehityssäätiön taloudellisesta tuesta ollaan kiitollisia.

Lisäaineisto

Tämän artikkelin lisäaineisto löytyy verkosta osoitteesta: https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fmats.2019.00178/full#supplementary-material