Mekanismit selittävät regioselektiivisyyden

X2/H2O tai X2/ROH: Halohydriinien muodostumisen regioselektiivisyys alkeenin reaktiosta halogeenin kanssa nukleofiilisessä liuottimessa on analoginen oksimerkuraatio-demerkuraatio-reaktiopolun kanssa. Halogeenimolekyyli toimii elektrofiilinä, joka ottaa nukleofiiliset pi-elektronit alkeenista ja muodostaa samalla sidoksen toisen vinyylihiilen kanssa muodostaen bromonium- (tai kloroium-) ionin. Bromonium- (tai kloronium-) ionin muodostuminen vakauttaa positiivisen varauksen ja estää karbokationin uudelleenjärjestäytymisen. Liuotin ottaa nukleofiilin roolin, koska sitä on paljon enemmän kuin poistuvaa ryhmää, ja reagoi syklisen bromonium- (tai kloronium-) ionin eniten substituoidun hiilen kanssa muodostaen regiokemian. Tämän reaktion stereokemia on antiadditionaalinen, koska liuotin lähestyy bromoniumionia taaksepäin suuntautuneena additiotuotteen tuottamiseksi. Koska halogeenin ja alkeenin vuorovaikutus voi kuitenkin tapahtua ylhäältä tai alhaalta, tässä reaktiossa ei ole stereokemiallista kontrollia, ja tarvittaessa syntyy enantiomeerien seos. Tämän mekanismin viimeinen vaihe on protonin siirto liuottimen vesimolekyyliin additiotuotteen neutraloimiseksi.

HOX tai RSCl: Hypohiilihappo- ja sulfenyylikloridireaktioiden regioselektiivisyys voidaan selittää samalla mekanismilla, jota käytimme Markovnikovin säännön järkeistämiseen. Elektrofiilisen lajin sitoutuminen alkeenin kaksoissidokseen muodostaa ensisijaisesti vakaamman (korkeammin substituoidun) karbokationin. Tämän välituotteen pitäisi sitten yhdistyä nopeasti nukleofiilisen lajin kanssa muodostaen additiotuotteen.

Tämän mekanismin soveltamiseksi meidän on määritettävä kunkin reagenssin elektrofiilinen osa. Käyttämällä elektronegatiivisuuseroja voimme jakaa tavalliset additioreagenssit elektrofiilisiin ja nukleofiilisiin osuuksiin, kuten oikealla on esitetty. Hypokloori- ja hypobromihappojen (HOX) tapauksessa nämä heikot Brønstedin hapot (pKa noin 8) eivät reagoi protoninluovuttajina, ja koska happi on elektronegatiivisempi kuin kloori tai bromi, elektrofiili on halogenidikationi. Nukleofiilinen laji, joka sitoutuu välikarbokationiin, on tällöin hydroksidi-ioni tai todennäköisemmin vesi (näiden reagenssien tavanomainen liuotin), ja tuotteita kutsutaan halohydriineiksi. Sulfenyylikloridit addikoituvat päinvastaisella tavalla, koska elektrofiili on rikkikationi, RS(+), kun taas nukleofiilinen osa on kloridianioni (kloori on elektronegatiivisempi kuin rikki).

Seuraavassa on joitakin esimerkkejä, jotka havainnollistavat erilaisten elektrofiilisten halogeenireagenssien additiota alkeeniryhmiin. Huomaa tuotteiden erityinen regiokemia, kuten edellä on selitetty.